Микроэлементы нефти

Микроэлеме́нты не́фти — химические элементы, присутствующие в нефти в количестве 0,02—0,03 % от общей её массы. Обнаружено более 60 микроэлементов, большая часть которых представлена металлами и содержится в основном в смолисто-асфальтеновых компонентах. Данные примеси определяются химическими, физико-химическими и физическими методами анализа.

Общая характеристика

В нефтях обнаружено более 60 элементов периодической системы химических элементов (выделены  жёлтым  цветом):

Группа → Период ↓

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

1

H

He

2

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

3

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

4

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

5

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

6

Cs

Ba

*

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

7

Fr

Ra

**

Rf

Db

Sg

Bh

Hs

Mt

Ds

Rg

Cn

Nh

Fl

Mc

Lv

Ts

Og

Лантаноиды

*

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Актиноиды

**

Ac

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

В среднем, концентрации этих микроэлементов уменьшаются в следующей последовательности:

Cl → V → Fe → Ca → Ni → Na → K → Mg → Si → Al → I → Br → Hg → Zn → P → Mo → Cr → Sr → Rb → Co → Mn → Ba → Se → As → Ga → Cs → Ge → Ag → Sb → U → Hf → Eu → Re → La → Sc → Pb → Au → Be → Ti → Sn.

Общее количество микроэлементов в нефти редко превышает 0,02—0,03 % от общей её массы, что затрудняет выделение и идентификацию соединений, в которые эти химические элементы входят. Известно, что микроэлементы могут находиться в нефти в виде мелкодисперсных водных растворов солей, тонкодисперсных взвесей минеральных пород, а также в виде комплексов и молекулярных соединений с органическими веществами. Такие соединения подразделяют на 5 видов:

• элементоорганические соединения;
• соли металлов, которые в кислотных функциональных группах замещают протон;
• хелаты;
• комплексы лигандов;
• комплексы с гетероатомами или π-системой полиароматических асфальтеновых структур.

Металлы

Наибольшее количество микроэлементов в нефти представлено металлами. Металлические компоненты в основном содержатся в смолисто-асфальтеновых веществах (САВ) нефти. Ванадий, которого содержится в нефтях больше всего из этой группы, полностью концентрируется в САВ, а в масляных фракциях этот элемент практически полностью отсутствует. Никель также в основном находится в высокомолекулярных компонентах нефти, однако в небольших количествах он встречается и в маслянистых фракциях тяжёлой нефти. Также в относительно больших концентрациях в нефти присутствуют железо, щелочные и щелочноземельные металлы.

Концентрация ванадия достигает 10⁻² %. Наиболее изученной формой данного металла в нефти являются его комплексы с порфиринами (ванадилпорфирины). Существуют также и непорфириновые соединения ванадия, их, как правило, разделяют на две группы:

• комплексы с лигандами псевдопорфириновой структуры (хлорины, бензопорфирины и др.);
• комплексы с тетрадентатными лигандами, имеющие смешанные донорные атомы (β-кетоимины, β-дикетоны, о-меркаптоанилы, β-дитионы).

Они различаются степенью ароматичности (первый тип имеет повышенную ароматичность) и устойчивостью к кислотному деметаллированию (первый тип обладает высокой устойчивостью).

Концентрация никеля достигает 10⁻³ %. Как и ванадий, никель встречается и в порфириновых, и в непорфириновых комплексах. По своей природе эти соединения аналогичны, и с возрастанием молекулярной массы нефти доля непорфириновых веществ возрастает, а доля порфириновых комплексов падает.

Хром и марганец в нефти находятся в соединениях, аналогичных ванадилпорфиринам и обнаруживаются в широком диапазоне нефтяных фракций. Железо содержится в нефти в концентрациях от 10⁻⁴ до 10⁻³ %. Природа его соединений не изучена, предполагается, что Fe также находится в виде порфириновых комплексов.

Цинк обнаружен в нефти в конентрациях от 10⁻⁵ до 10⁻³ %, ртуть — от 10⁻⁷ до 10⁻⁵ %. В основном эти эементы концентрируются в высококипящих фракциях и CAB. Их природа не выяснена, однако предполагается, что цинк может находиться в виде комплекса с порфиринами, а ртуть — в соединении с диалкил- или диарил-радикалами.

На долю щелочных и щелочноземельных металлов приходится 10⁻³—10⁻⁴ %. Эти микроэлементы являются составной частью пластовых вод. Они представлены в виде солей нефтяных кислот, фенолятов, тиофенолятов и встречаются во всех фракциях.

Также в нефти в незначительных концентрациях обнаружены радиоактивные элементы: урана — от 10⁻⁸ до 10⁻⁴ %, тория — от 10⁻⁸ до 10⁻⁷ %, радия — от 10⁻¹³ до 10⁻¹² %.

Неметаллы

Наиболее распространёнными неметаллическими компонентами в нефти являются галогены. Их содержание в нефти колеблется от 10⁻² до 10⁻⁴ % (хлора — 10⁻² %, йода и брома от 10⁻³ до 10⁻⁴ %, фтор в нефти не обнаружен). Природа этих соединений не установлена, но известно, что при перегонке хлорорганических веществ в нефти выделяется хлороводород.

Ещё одним элементом-неметаллом, присутствующим в нефти, является фосфор. Его содержание достигает 10⁻³ %. О химической структуре фосфора известно, что в дистилляте присутствуют соединения, имеющие связи P—C, P—H и P—S. Также доказано, что фосфор в нефти относится именно к органическим соединениям, так как во время исследований был обнаружен только «дистиллятный» фосфор, а фосфаты (неорганические соединения фосфора) в дистиллят попасть не могут.

Методы определения

Микроэлементы нефти можно определять химическими, физико-химическими и физическими методами анализа.

К методам химического анализа относится титриметрия. Как правило, её применяют для определения таких элементов, как свинец, барий, кальций и цинк. Основным физико-химическим методом является фотометрия, которую используют при анализе нефтепродуктов на свинец, ванадий и мышьяк.

Стандартные химические и физико-химические методы определения микроэлементов

Нормативный документ	Способ определения	Определяемые элементы
ГОСТ 13210-72	Титриметрический метод	Pb
ГОСТ 13538-68		Ba, Ca, Zn
ГОСТ 10364-90	Фотометрический метод	V
UOP387-62		As
ГОСТ 28828-90		Pb
ISO 3830:1993
ASTM D3341-05

При определении микроэлементов в нефтепродуктах также широко применяются и физические методы анализа. Сюда относятся фотометрия пламени, атомно-абсорбционная спектрометрия и атомно-эмиссионная спектроскопия, атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой и рентгенофлуоресцентный анализ. Основным достоинством физических методов является то, что они способны определять одновременно большое количество различных микроэлементов в широком диапазоне их концентраций.

Стандартные физические методы определения микроэлементов (водные растворы после подготовки пробы)

Нормативный документ	Способ определения	Определяемые элементы
ГОСТ 25784-83	Фотометрия пламени	Na, K, Ca
ISO 8691:1994	Атомно-абсорбционная спектрометрия	V
UOP391-91		14 элементов
UOP549-81		Na
UOP787-78		Si
UOP800-79		V, Ni, Fe
UOP848-84		Ni, V, Fe, Pb, Cu, Na
UOP938-00		Hg
UOP952-97		Pb
ASTM D3635-01		Cu
UOP962-98	Атомно-абсорбционная спектрометрия Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой	Cu
ASTM D5184-01		Al, Si
UOP389-04	Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой	14 элементов

Стандартные физические методы определения микроэлементов (органические матрицы)

Нормативный документ	Способ определения	Определяемые элементы
ГОСТ Р 51942-2002	Атомно-абсорбционная спектрометрия	Pb
UOP946-96		As
ASTM D3237-02		Pb
ASTM D3605-00(2005)		Na, Ca, V, Pb
ASTM D3831-01		Mn
ASTM D4628-02		Ba, Ca, Mg, Zn
ASTM D5863-00a(2005) (B)		Ni, V, Fe, Na
ASTM D6732-04		Cu
ISO 14597:1997	Рентгенофлуоресцентный анализ	V, Ni
UOP842-83		Ni, Fe, S, V
ASTM D492705		Ba, Ca, P, S, Zn
ASTM D5059-98(2003)e1		Pb
ASTM D6376-99		Многоэлементный анализ
ASTM D6443-04		Ca, Cl, Cu, Mg, P, S, Zn
ASTM D6481-99(2004)		Ca, P, S, Zn
ASTM D6595-00(2005)	Атомно-эмиссионная спектроскопия	Многоэлементный анализ
ASTM D6728-01
ISO 10478:1994	Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой	Al, Si
ASTM D4951-02		8 элементов
ASTM D5185-02e2		22 элемента
ASTM D5600-04		Многоэлементный анализ
ASTM D7040-04		P
ASTM D7111-05		19 элементов
ASTM D7151-05		Многоэлементный анализ

Роль микроэлементов в изучении нефтеобразования

Изучение микроэлементов интересно с точки зрения происхождения нефти, так как содержание некоторых элементов характерно в том числе для растений и животных, что может объяснять родственность с ними нефтей.

Однако, согласно обзору докторов химических наук М. А. Лурье и Ф. К. Шмидта, биогенная теория генезиса нефти не полностью объясняет то, как в нефть попали металлические компоненты. Согласно органической теории, никель и ванадий появились в нефтях в процессе многоступенчатого замещения меди в её комплексах и железа и магния в гемах и производных хлорофилла. Однако хлорофилл, как и гемоглобин, в нефти никогда не был найден, а порфирины могут быть абиогенного происхождения: они входят в состав метеоритов и синтезируются в соответствующих условиях, а также присутствуют в мантийных ксенолитах.

Отмечается также зависимость между содержанием в нефти серы и содержанием ванадия и никеля (чем больше сернистых соединений, тем больше V- и Ni-компонентов). Это даёт основание считать, что эти компоненты являются «первичными» и попали в нефть на стадии донных илов.

Литература

• Малая горная энциклопедия. В 3 т. = Мала гірнича енциклопедія / (На укр. яз.). Под ред. В. С. Белецкого. — Донецк: Донбасс, 2004. — ISBN 966-7804-14-3.
• Плотникова И.Н. Элементный состав нефти и рассеянного органического вещества и методы их изучения. — Казань: Казанский университет, 2012. — 163 с.