Хлор

Запрос «Cl» перенаправляется сюда; см. также другие значения.

Хлор (химический символ — Cl, от др.-греч. χλωρός — «изжелта-зелёный», от лат. Chlorum) — химический элемент 17-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы седьмой группы, VIIA) третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 17.

Хлор
← Сера | Аргон →
17 F ↑ Cl ↓ Br Периодическая система элементов 17Cl
Внешний вид простого вещества
Жидкий хлор в запаянном сосуде под давлением
Свойства атома
Название, символ, номер	Хлор / Chlorum (Cl), 17
Группа, период, блок	17 (устар. 7), 3, p-элемент
Атомная масса (молярная масса)	[35,446; 35,446] а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	[Ne] 3s23p5 1s22s22p63s23p5
Радиус атома	99 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус	102±4 пм
Радиус иона	(+7) 27 (−1) 181 пм
Электроотрицательность	3,16 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	+1,3595
Степени окисления	−1, 0, +1, +3, +4, +5, +6, +7
Энергия ионизации (первый электрон)	1254,9(13,01) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)	3,21 г/л; жидкая фаза (−35 °C) − 1,557 г/см3; твердая фаза (−105 °C) − 1,9 г/см³
Температура плавления	172,2 К; −100,95 °C
Температура кипения	238,6 К; −34,55 °C
Критическая точка	416,9 К, 7,991 МПа
Мол. теплота плавления	6,41 кДж/моль
Мол. теплота испарения	20,41 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	21,838 Дж/(K·моль)
Молярный объём	22,4 л/моль (при н.у.); 45,5 (при −35 °C) см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	Орторомбическая
Параметры решётки	a=6,29 b=4,50 c=8,21 Å
Прочие характеристики
Теплопроводность	(300 K) 0,009 Вт/(м·К)
Эмиссионный спектр

17	Хлор
Cl 35,45
3s23p5

Простое вещество хлор (при нормальных условиях) — ядовитый удушающий двухатомный газ (формула — Cl₂) желтовато-зелёного цвета, тяжелее воздуха, с резким запахом и сладковатым, «металлическим» вкусом.

История открытия хлора

См. также: Мурий

Соединение с водородом — газообразный хлороводород — был впервые получен Джозефом Пристли в 1772 г. Хлор был получен в 1774 г. шведским химиком Карлом Вильгельмом Шееле, описавшим его выделение при взаимодействии пиролюзита с соляной кислотой в своём трактате о пиролюзите:

${\mathsf {4HCl+MnO_{2}\rightarrow MnCl_{2}+Cl_{2}\uparrow +2H_{2}O}}$

Шееле отметил запах хлора, схожий с запахом царской водки, его способность взаимодействовать с золотом и киноварью, а также его отбеливающие свойства. Однако Шееле, в соответствии с господствовавшей в химии того времени теорией флогистона, предположил, что хлор представляет собой дефлогистированную муриевую (соляную) кислоту. Бертолле и Лавуазье в рамках кислородной теории кислот обосновали, что новое вещество должно быть оксидом гипотетического элемента мурия. Однако попытки его выделения оставались безуспешными вплоть до работ Г. Дэви, которому электролизом удалось разложить поваренную соль на натрий и хлор, доказав элементарную природу последнего.

В 1811 г. Дэви предложил для нового элемента название «хлорин» (chlorine). Спустя год Ж. Гей-Люссак «сократил» французское название до хлора (chlore), хотя в английском языке оно осталось прежним. В том же 1811 г. немецкий физик Иоганн Швейгер предложил для хлора название «галоген» (дословно солерод), однако впоследствии этот термин закрепился за всей 17-й (VIIA) группой элементов, в которую входит и хлор.

В 1826 году атомная масса хлора была с высокой точностью определена шведским химиком Йёнсом Якобом Берцелиусом (отличается от современных данных не более чем на 0,1 %).

Распространение в природе

В земной коре хлор — самый распространённый галоген. Хлор очень химически активен — он непосредственно соединяется почти со всеми элементами периодической системы. Поэтому в природе он встречается только в виде соединений в составе минералов: галита NaCl, сильвина KCl, сильвинита KCl·NaCl, бишофита MgCl₂·6Н₂О, карналлита KCl·MgCl₂·6Н₂O, каинита KCl·MgSO₄·3Н₂О. Самые большие запасы хлора содержатся в составе солей вод морей и океанов (содержание в морской воде 19 г/л). На долю хлора приходится 0,025 % от общего числа атомов земной коры; кларковое число хлора — 0,017 %. Человеческий организм содержит 0,25 % ионов хлора по массе. В организме человека и животных хлор содержится в основном в межклеточных жидкостях (в том числе в крови) и играет важную роль в регуляции осмотических процессов, а также в процессах, связанных с работой нервных клеток.

Изотопный состав

Основная статья: Изотопы хлора

В природе встречаются 2 стабильных изотопа хлора: с массовым числом 35 и 37. Доли их содержания соответственно равны 75,78 % и 24,22 %. Свойства стабильных и некоторых радиоактивных изотопов хлора перечислены в таблице (см. [1],:

Изотоп	Относительная масса, а. е. м.	Период полураспада	Тип распада	Ядерный спин
35Cl	34,968852721	Стабилен	—	3/2
36Cl	35,9683069	301 тыс. лет	β-распад в 36Ar	2
37Cl	36,96590262	Стабилен	—	3/2
38Cl	37,9680106	37,2 минуты	β-распад в 38Ar	2
39Cl	38,968009	55,6 минуты	β-распад в 39Ar	3/2
40Cl	39,97042	1,38 минуты	β-распад в 40Ar	2
41Cl	40,9707	34 c	β-распад в 41Ar
42Cl	41,9732	46,8 c	β-распад в 42Ar
43Cl	42,9742	3,3 c	β-распад в 43Ar

Некоторые изотопы хлора (³⁵Cl, ³⁶Cl, ³⁷Cl) имеют удобные ядерно-физические характеристики (спин и период полураспада), позволяющие исследовать их методом ЯМР. На их основе разработаны сенсоры неразрушающего контроля для определения хлора.

Физические и химические свойства

Газообразный хлор в ампуле

При нормальных условиях хлор — жёлто-зелёный газ с резким запахом. Некоторые его физические свойства представлены в таблице.

Свойство	Значение
Цвет (газ)	Жёлто-зелёный
Температура кипения	−34 °C
Температура плавления	−100 °C
Температура разложения (диссоциации на атомы)	~1400 °C
Плотность (газ, н.у.)	3,214 г/л
Сродство к электрону атома	3,65 эВ
Первая энергия ионизации	12,97 эВ
Теплоёмкость (298 К, газ)	34,94 Дж/(моль·K)
Критическая температура	144 °C
Критическое давление	76 атм
Стандартная энтальпия образования (298 К, газ)	0 кДж/моль
Стандартная энтропия образования (298 К, газ)	222,9 Дж/(моль·K)
Энтальпия плавления	6,406 кДж/моль
Энтальпия кипения	20,41 кДж/моль
Энергия гомолитического разрыва связи Х—Х	243 кДж/моль
Энергия гетеролитического разрыва связи Х—Х	1150 кДж/моль
Энергия ионизации	1255 кДж/моль
Энергия сродства к электрону	349 кДж/моль
Атомный радиус	0,073 нм
Электроотрицательность по Полингу	3,20
Электроотрицательность по Оллреду — Рохову	2,83
Устойчивые степени окисления	−1, 0, +1, +3, (+4), +5, (+6), +7

Газообразный хлор относительно легко сжижается. Конденсация происходит при давлении выше 0,8 МПа (8 атмосфер) при температуре 0 °C или при охлаждении до температуры −34 °C при нормальном атмосферном давлении. Жидкий хлор — жёлто-зелёная жидкость, обладающая очень высоким коррозионным действием (за счёт высокой концентрации молекул). Повышая давление, можно добиться существования жидкого хлора вплоть до температуры в +144 °C (критической температуры) при критическом давлении в 7,6 МПа (76 атмосфер).

При температуре ниже −101 °C жидкий хлор кристаллизуется в орторомбическую решётку с пространственной группой Cmca и параметрами a = 6,29 Å, b = 4,50 Å, c = 8,21 Å. Ниже 100 К орторомбическая модификация кристаллического хлора переходит в тетрагональную, имеющую пространственную группу P4₂/ncm и параметры решётки a = 8,56 Å и c = 6,12 Å.

Растворимость

Растворитель	Растворимость г/100 г
Бензол	Растворим
Вода (0 °C)	1,48
Вода (20 °C)	0,96
Вода (25 °C)	0,65
Вода (40 °C)	0,46
Вода (60 °C)	0,38
Вода (80 °C)	0,22
Тетрахлорметан (0 °C)	31,4
Тетрахлорметан (19 °C)	17,61
Тетрахлорметан (40 °C)	11
Хлороформ	Хорошо растворим
TiCl4, SiCl4, SnCl4	Растворим

Степень диссоциации молекулы хлора Cl₂ → 2Cl• при 1000 К равна 2,07⋅10⁻⁴ %, а при 2500 К — 0,909 %.

Порог восприятия запаха в воздухе равен 2—3 мг/м³.

По электропроводности жидкий хлор занимает место среди самых сильных диэлектриков (благодаря сильному сродству к электрону, что приводит к практически полному отсутствию свободных носителей заряда): он проводит ток почти в миллиард раз хуже, чем дистиллированная вода, и в 10²² раз хуже серебра. Скорость звука в газообразном хлоре примерно в полтора раза меньше, чем в воздухе.

Химические свойства

Строение электронной оболочки

На валентном уровне атома хлора содержится 1 неспаренный электрон: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁵, поэтому валентность, равная I для атома хлора, очень стабильна. За счёт присутствия в атоме хлора незанятой орбитали d-подуровня атом хлора может проявлять и другие степени окисления. Схема образования возбуждённых состояний атома:

Валентность	Возможные степени окисления	Электронное состояние валентного уровня	Пример соединений
I	+1, −1, 0	3s2 3p5	NaCl, NaClO, Cl2
III	+3	3s2 3p4 3d1	NaClO2
V	+5	3s2 3p3 3d2	KClO3
VII	+7	3s1 3p3 3d3	KClO4

Также известны соединения хлора, в которых атом хлора формально проявляет валентности IV и VI, например, ClO₂ и Cl₂O₆. Однако оксид хлора(IV) является стабильным радикалом, то есть имеет неспаренный электрон, а оксид хлора(VI) содержит два атома хлора, имеющих степени окисления +5 и +7.

Существуют более сложные теории строения молекул, например, теория молекулярных орбиталей или ab initio квантовохимические методы, которые позволяют более точно оценивать конфигурации атомов в молекулах и распределение зарядов в них без привлечения понятий валентности и степени окисления. Строение многих сложных химических соединений можно объяснить только с использованием современных квантовохимических методов, например кластерный хлорид технеция [(CH₃)₄N]₃[Tc₆Cl₁₄], в котором 6 из 14 атомов хлора формально двухвалентны, а степени окисления — дробные.

Кроме того, все приведенные выше химические закономерности справедливы для обычных условий, тогда как при сверхвысоких давлениях (например, в ядрах больших планет) хлор, согласно предположениям, сделанным на основе расчетных методов, может проявлять степень окисления −3, образуя с натрием соединение Na₃Cl.

Взаимодействие с металлами

Хлор непосредственно реагирует почти со всеми металлами (с некоторыми только в присутствии влаги или при нагревании):

${\mathsf {2Na+Cl_{2}\rightarrow 2NaCl}}$

${\mathsf {2Sb+3Cl_{2}\rightarrow 2SbCl_{3}}}$

${\mathsf {2Fe+3Cl_{2}\rightarrow 2FeCl_{3}}}$

Взаимодействие с неметаллами

C неметаллами (кроме углерода, азота, фтора, кислорода и инертных газов) образует соответствующие хлориды.

${\mathsf {5Cl_{2}+2P\rightarrow 2PCl_{5}}},$

${\mathsf {2S+Cl_{2}\rightarrow S_{2}Cl_{2}}}$

${\mathsf {S+Cl_{2}\rightarrow SCl_{2}}}.$

На свету или при нагревании активно реагирует (иногда со взрывом) с водородом по радикально-цепному механизму. Смеси хлора с водородом, содержащие от 5,8 до 88,3 % водорода, взрываются при облучении с образованием хлороводорода. Смесь хлора с водородом в небольших концентрациях горит бесцветным или жёлто-зелёным пламенем. Максимальная температура водородно-хлорного пламени 2200 °C.

${\mathsf {H_{2}+Cl_{2}\rightarrow 2HCl}}.$

С кислородом хлор образует оксиды, в которых проявляет степень окисления от +1 до +7: Cl₂O, ClO₂, Cl₂O₅, Cl₂O₇. Они имеют резкий запах, термически и фотохимически нестабильны, склонны к взрывному распаду. Напрямую хлор с кислородом не реагирует.

При реакции с фтором образуется не хлорид, а фториды:

${\mathsf {Cl_{2}+F_{2}\rightarrow 2ClF}},$

${\mathsf {Cl_{2}+3F_{2}\rightarrow 2ClF_{3}}},$

${\mathsf {Cl_{2}+5F_{2}\rightarrow 2ClF_{5}}}.$

Известны фторид хлора(I), фторид хлора(III) и фторид хлора(V) (ClF, ClF₃ и ClF₅), Могут быть синтезированы из элементов, степень окисления хлора меняется в зависимости от условий синтеза. Все они представляют собой при комнатной температуре бесцветные ядовитые тяжёлые газы с сильным раздражающим запахом. Сильные окислители, реагируют с водой и стеклом. Используются как фторирующие агенты.

Другие свойства

Хлор вытесняет бром и иод из их соединений с водородом и металлами:

${\mathsf {Cl_{2}+2HBr\rightarrow Br_{2}+2HCl}}$

${\mathsf {Cl_{2}+2NaI\rightarrow I_{2}+2NaCl}}$

При реакции с монооксидом углерода образуется фосген:

${\mathsf {Cl_{2}+CO\rightarrow COCl_{2}}}$

При растворении в воде или щелочах, хлор диспропорционирует, образуя хлорноватистую (а при нагревании хлорноватую) и соляную кислоты, либо их соли:

${\mathsf {Cl_{2}+H_{2}O\rightleftarrows HCl+HClO}}$

${\mathsf {Cl_{2}+2NaOH\rightarrow NaCl+NaClO+H_{2}O}}$

${\mathsf {3Cl_{2}+6NaOH\rightarrow 5NaCl+NaClO_{3}+3H_{2}O}}$ (при нагревании)

Хлор взаимодействует с водой в присутствии солей кобальта:

${\mathsf {2H_{2}O+2Cl_{2}}}\xrightarrow {h\nu ,\,{\textrm {CoCl}}_{2}} {\mathsf {4HCl\uparrow +O_{2}\uparrow }}$

Хлорированием сухого гидроксида кальция получают хлорную известь:

${\mathsf {Cl_{2}+Ca(OH)_{2}\rightarrow CaCl(OCl)+H_{2}O}}$

Действием хлора на аммиак можно получить трихлорид азота:

${\mathsf {4NH_{3}+3Cl_{2}\rightarrow NCl_{3}+3NH_{4}Cl}}$

Окислительные свойства хлора

Хлор — очень сильный окислитель:

${\mathsf {Cl_{2}+H_{2}S\rightarrow 2HCl\uparrow +S}}$

Раствор хлора в воде используется для отбеливания тканей и бумаги.

Реакции с органическими веществами

С насыщенными соединениями:

${\mathsf {CH_{3}{\text{-}}CH_{3}+Cl_{2}\rightarrow C_{2}H_{5}Cl+HCl}}$

${\mathsf {CH_{4}+Cl_{2}\rightarrow CH_{3}Cl+HCl}}$ (получение хлороформа, реакция идет многоступенчато с образованием тетрахлорметана CCl₄)

Присоединяется к ненасыщенным соединениям по кратным связям:

${\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+Cl_{2}\rightarrow Cl{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}Cl}}$

Ароматические соединения замещают атом водорода на хлор в присутствии катализаторов (например, AlCl₃ или FeCl₃):

${\mathsf {C_{6}H_{6}+Cl_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}Cl+HCl}}$

Способы получения

Химические методы

Химические методы получения хлора малоэффективны и затратны. На сегодняшний день имеют в основном историческое значение.

Метод Шееле

Первоначально промышленный способ получения хлора основывался на методе Шееле, то есть реакции оксида марганца(IV) (пиролюзита) с соляной кислотой:

${\mathsf {MnO_{2}+4HCl\rightarrow MnCl_{2}+Cl_{2}\uparrow +2H_{2}O}}$

Метод Дикона

В 1867 году Диконом был разработан метод получения хлора каталитическим окислением хлороводорода кислородом воздуха. Процесс Дикона в настоящее время используется при рекуперации хлора из хлороводорода, являющегося побочным продуктом при промышленном хлорировании органических соединений.

${\mathsf {4HCl+O_{2}\rightarrow 2H_{2}O+2Cl_{2}\uparrow }}$

Современные лабораторные методы

Ввиду доступности хлора в лабораторной практике обычно используется сжиженный хлор в баллонах.

Хлор можно получить действием кислоты на гипохлорит натрия:

${\mathsf {4NaClO+4CH_{3}COOH\rightarrow 4NaCH_{3}COO+2Cl_{2}\uparrow +O_{2}\uparrow +2H_{2}O}}$

При этом также выделяется кислород. Если использовать соляную кислоту, то реакция выглядит по-другому:

${\mathsf {NaClO+2HCl\rightarrow NaCl+Cl_{2}\uparrow +H_{2}O}}$

Для получения хлора обычно используются процессы, основанные на окислении хлороводорода сильными окислителями (чаще всего диоксидом марганца или перманганатом калия, но также и хлоритом кальция, хроматом калия, дихроматом калия, диоксидом свинца, бертолетовой солью и т. п.):

${\mathsf {2KMnO_{4}+16HCl\rightarrow 2KCl+2MnCl_{2}+5Cl_{2}\uparrow +8H_{2}O}}$

При невозможности использования баллонов и химических методов получения хлора могут быть использованы электрохимические — при помощи небольших электролизёров с обычным или вентильным электродом для получения хлора.

Электрохимические методы

Сегодня хлор в промышленных масштабах получают вместе с гидроксидом натрия и водородом путём электролиза водного раствора поваренной соли, основные процессы которого можно представить суммарной формулой:

${\mathsf {2NaCl+2H_{2}O\xrightarrow {\text{ Электролиз}} 2NaOH+Cl_{2}\uparrow +H_{2}\uparrow }}$

На тонну выделяющегося хлора образуется 1,13 т гидроксида натрия. Поскольку хлор является одним из наиболее востребованных продуктов химической промышленности, расходы электроэнергии на его производство весьма заметны: в США для производства хлора используется около 2 % всей генерируемой электроэнергии и 28 % энергии, потребляемой электрохимическими промышленными установками.

Гораздо реже в промышленности используется электролиз раствора хлорида калия.

Применяется три варианта электрохимического метода получения хлора. Два из них — электролиз с твёрдым катодом: диафрагменный и мембранный методы. Третий — электролиз с жидким ртутным катодом (ртутный метод производства). Качество хлора, получаемого электрохимическими методами, отличается мало:

	Ртутный метод	Диафрагменный метод	Мембранный метод
Выход хлора, %	99	96	98,5
Электроэнергия (кВт·ч) на 1 т хлора	3150	3260	2520
Чистота хлора, %	99,2	98	99,3
Массовая доля O2 в хлоре, %	0,1	1—2	0,3
Начало применения	XIX век	XIX век	1975 год

Диафрагменный метод

Наиболее простым из электрохимических методов получения хлора, в плане организации процесса и конструкционных материалов для электролизёра, является диафрагменный метод.

Раствор соли в диафрагменном электролизёре непрерывно подается в анодное пространство и протекает через, как правило, насаженную на стальную катодную сетку асбестовую диафрагму, в которую иногда добавляют небольшое количество полимерных волокон.

Насасывание диафрагмы производится путём прокачивания через электролизёр пульпы из асбестовых волокон, которые, застревая в сетке катода, образуют слой асбеста, играющий роль диафрагмы.

Во многих конструкциях электролизёров катод полностью погружен под слой анолита (электролита из анодного пространства), а выделяющийся на катодной сетке водород отводится из-под катода при помощи газоотводных труб, не проникая через диафрагму в анодное пространство благодаря противотоку.

Противоток — очень важная особенность устройства диафрагменного электролизёра. Именно благодаря противоточному потоку, направленному из анодного пространства в катодное через пористую диафрагму, становится возможным раздельное получение щёлоков и хлора. Противоточный поток рассчитывается так, чтобы противодействовать диффузии и миграции OH⁻ ионов в анодное пространство. Если величина противотока недостаточна, тогда в анодном пространстве в больших количествах начинает образовываться гипохлорит-ион (ClO⁻), который затем может окисляться на аноде до хлорат-иона ClO₃⁻. Образование хлорат-иона серьёзно снижает выход по току хлора и является основным побочным процессом в этом методе. Так же вредит и выделение кислорода, которое к тому же ведёт к разрушению анодов и, если они из углеродных материалов, попадания в хлор примесей фосгена.

Анод:

${\mathsf {2Cl^{-}-2e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ Cl_{2}\uparrow }}$ — основной процесс

${\mathsf {2H_{2}O-4e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ O_{2}\uparrow +4H^{+}}}$

${\mathsf {12ClO^{-}+6H_{2}O-12e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ 4ClO_{3}^{-}+8Cl^{-}+3O_{2}\uparrow +6H^{+}}}$

Катод:

${\mathsf {2H_{2}O+2e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ H_{2}\uparrow +2OH^{-}}}$ — основной процесс

${\mathsf {ClO^{-}+H_{2}O+2e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ Cl^{-}+2OH^{-}}}$

${\mathsf {ClO_{3}^{-}+3H_{2}O+6e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ Cl^{-}+6OH^{-}}}$

В качестве анода в диафрагменных электролизёрах может использоваться графитовый или угольный электроды. На сегодня их в основном заменили титановые аноды с окисно-рутениево-титановым покрытием (аноды ОРТА) или другие малорасходуемые.

Поваренная соль, сульфат натрия и другие примеси при повышении их концентрации в растворе выше их предела растворимости выпадают в осадок. Раствор едкой щёлочи декантируют от осадка и передают в качестве готового продукта на склад или продолжают стадию упаривания для получения твёрдого продукта, с последующим плавлением, чешуированием или грануляцией.

Обратную, то есть кристаллизовавшуюся в осадок поваренную соль возвращают назад в процесс, приготавливая из неё так называемый обратный рассол. От неё, во избежание накапливания примесей в растворах, перед приготовлением обратного рассола отделяют примеси.

Убыль анолита восполняют добавкой свежего рассола, получаемого подземным выщелачиванием соляных пластов галита, бишофита и других минералов, содержащих хлорид натрия, а также растворением их в специальных ёмкостях на месте производства. Свежий рассол перед смешиванием его с обратным рассолом очищают от механических взвесей и значительной части ионов кальция и магния.

Полученный хлор отделяется от паров воды, компримируется и подаётся либо на производство хлорсодержащих продуктов, либо на сжижение.

Благодаря относительной простоте и дешевизне диафрагменный метод получения хлора до сих пор широко используется в промышленности.

Схема диафрагменного электролизёра.

Мембранный метод

Мембранный процесс производства хлора и щёлочи

Мембранный метод производства хлора наиболее энергоэффективен, однако сложен в организации и эксплуатации.

С точки зрения электрохимических процессов мембранный метод подобен диафрагменному, но анодное и катодное пространства полностью разделены непроницаемой для анионов катионообменной мембраной. Поэтому в мембранном электролизёре, в отличие от диафрагменного, не один поток, а два.

В анодное пространство поступает, как и в диафрагменном методе, поток раствора соли, а в катодное — деионизированная вода. Из анодного пространства вытекает поток обеднённого анолита, содержащего также примеси гипохлорит- и хлорат-ионов, и выходит хлор, а из катодного — щелока и водород, практически не содержащие примесей и близкие к товарной концентрации, что уменьшает затраты энергии на их упаривание и очистку.

Однако питающий раствор соли (как свежий, так и оборотный) и вода предварительно максимально очищаются от любых примесей. Такая тщательная очистка определяется высокой стоимостью полимерных катионообменных мембран и их уязвимостью для примесей в питающем растворе.

Кроме того, ограниченная геометрическая форма, а также низкая механическая прочность и термическая стойкость ионообменных мембран, во многом определяют сравнительно сложные конструкции установок мембранного электролиза. По той же причине мембранные установки требуют наиболее сложных систем автоматического контроля и управления.

Схема мембранного электролизёра.

Ртутный метод с жидким катодом

Схема старинного ртутного электролизёра для получения хлора и щёлоков методом Кастнера — Келлнера: А — графитовый анод, В — раскачивающие опоры, С — железный катод, D — пространство, заполненное газами (над анодом — хлор, над катодом — водород), М — ртуть, в которой в ходе электролиза растворяется металлический натрий. Фактически в цилиндрическом электролизёре две ячейки, последовательно соединённые через ртутный электрод; в первой, внешней ячейке ртуть служит катодом, во второй, центральной, — анодом. Весь аппарат слегка раскачивается для перемешивания ртути и обеспечения переноса растворённого в ней натрия к центру

В ряду электрохимических методов получения хлора ртутный метод позволяет получать самый чистый хлор.

Схема ртутного электролизёра.

Установка для ртутного электролиза состоит из электролизёра, разлагателя амальгамы и ртутного насоса, объединённых между собой ртутепроводящими коммуникациями.

Катодом электролизёра служит поток ртути, прокачиваемой насосом. Аноды — графитовые, угольные или малоизнашивающиеся (ОРТА, ТДМА или другие). Вместе с ртутью через электролизёр непрерывно течёт поток питающего раствора поваренной соли.

На аноде происходит окисление ионов хлора из электролита и выделяется хлор:

${\mathsf {2Cl^{-}-2e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ Cl_{2}\uparrow }}$ — основной процесс

${\mathsf {2H_{2}O-2e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ O_{2}\uparrow +4H^{+}}}$

${\mathsf {12ClO^{-}+6H_{2}O-12e^{-}\ {\xrightarrow {}}4ClO_{3}^{-}+8Cl^{-}+3O_{2}\uparrow +12H^{+}}}$

Хлор и анолит отводятся из электролизёра. Анолит, выходящий из электролизёра, донасыщают свежим галитом, извлекают из него примеси, внесённые с ним, а также вымываемые из анодов и конструкционных материалов, и возвращают на электролиз. Перед донасыщением из анолита извлекают растворённый в нём хлор.

Растущие требования к экологической безопасности производств и дороговизна металлической ртути ведут к постепенному вытеснению ртутного метода методами получения хлора с твёрдым катодом.

Хранение хлора

Производимый хлор хранится в специальных «танках» или закачивается в стальные баллоны высокого давления. Баллоны с жидким хлором под давлением имеют специальную окраску — защитный цвет c зелёной полосой. При длительной эксплуатации баллонов с хлором в них накапливается чрезвычайно взрывчатый трихлорид азота, и поэтому время от времени баллоны с хлором должны проходить плановую промывку и очистку от хлорида азота.

Стандарты качества хлора

Согласно ГОСТ 6718-93 «Хлор жидкий. Технические условия» производятся следующие сорта хлора:

Наименование показателя ГОСТ 6718-93	Высший сорт	Первый сорт
Объёмная доля хлора, не менее, %	99,8	99,6
Массовая доля воды, не более, %	0,01	0,04
Массовая доля трёххлористого азота, не более, %	0,002	0,004
Массовая доля нелетучего остатка, не более, %	0,015	0,10

Применение

Хлор применяют во многих отраслях промышленности, науки и бытовых нужд:

Оконный профиль, изготовленный из хлорсодержащих полимеров

Основным компонентом отбеливателей является лабарракова вода (гипохлорит натрия)

• В производстве поливинилхлорида, пластикатов, синтетического каучука, из которых изготавливают изоляцию для проводов, оконный профиль, упаковочные материалы, одежду и обувь, линолеум и грампластинки, лаки, аппаратуру и пенопласты, игрушки, детали приборов, строительные материалы. Поливинилхлорид производят полимеризацией винилхлорида, который сегодня чаще всего получают из этилена сбалансированным по хлору методом через промежуточный 1,2-дихлорэтан.
• Отбеливающие свойства хлора известны с давних времен. Хлор разрушает многие органические красители, делая их бесцветными, однако это происходит лишь в присутствии жидкой или газообразной воды, поскольку «отбеливает» не сам хлор, а атомарный кислород, который образуется при распаде хлорноватистой кислоты:

${\mathsf {Cl_{2}+H_{2}O\rightarrow HCl+HOCl}}$

${\mathsf {HOCl\rightarrow HCl+O}}$

Это старинный способ отбеливания тканей, бумаги, картона.

• Производство хлорорганических инсектицидов — веществ, убивающих вредных для посевов насекомых, но безопасных для растений. На получение средств защиты растений расходуется значительная часть производимого хлора. Один из самых важных инсектицидов — гексахлорциклогексан (часто называемый гексахлораном). Это вещество впервые синтезировано ещё в 1825 г. Фарадеем, но практическое применение нашло только через 100 с лишним лет — в 30-х годах XX столетия.
• Хлор использовался как боевое отравляющее вещество, а также для производства других боевых отравляющих веществ: иприта, фосгена.
• Для обеззараживания воды — «хлорирования». Наиболее распространённый способ обеззараживания питьевой воды; основан на способности свободного хлора и его соединений угнетать ферментные системы микроорганизмов, катализирующие окислительно-восстановительные процессы. Для обеззараживания питьевой воды применяют хлор, двуокись хлора, хлорамин и хлорную известь. СанПиН 2.1.4.1074-01 устанавливает пределы (коридор) допустимого содержания свободного остаточного хлора в питьевой воде централизованного водоснабжения 0,3—0,5 мг/л. Ряд учёных и даже политиков в России критикуют саму концепцию хлорирования водопроводной воды. Альтернативой является озонирование. Материалы, из которых изготовлены водопроводные трубы, по-разному взаимодействуют с хлорированной водопроводной водой. Свободный хлор в водопроводной воде существенно сокращает срок службы трубопроводов на основе полиолефинов: полиэтиленовых труб различного вида, в том числе сшитого полиэтилена, больше известного как ПЕКС (PEX, PE-X). В США для контроля допуска трубопроводов из полимерных материалов к использованию в водопроводах с хлорированной водой вынуждены были принять 3 стандарта: ASTM F2023 применительно к трубам из сшитого полиэтилена (PEX) и горячей хлорированной воде, ASTM F2263 применительно к полиэтиленовым трубам всем и хлорированной воде и ASTM F2330 применительно к многослойным (металлополимерным) трубам и горячей хлорированной воде. В части долговечности при взаимодействии с хлорированной водой положительные результаты демонстрируют медные водопроводные трубы.
• В пищевой промышленности зарегистрирован в качестве пищевой добавки E925.
• В химическом производстве соляной кислоты, хлорной извести, бертолетовой соли, хлоридов металлов, ядов, лекарств, удобрений.
• В металлургии для производства чистых металлов: титана, олова, тантала, ниобия.

Многие развитые страны стремятся ограничить использование хлора в быту, в том числе потому, что при сжигании хлорсодержащего мусора образуется значительное количество диоксинов.

Биологическая роль

Хлор относится к важнейшим биогенным элементам и входит в состав всех живых организмов в виде соединений.

У животных и человека ионы хлора участвуют в поддержании осмотического равновесия, хлорид-ион имеет оптимальный радиус для проникновения через мембрану клеток. Именно этим объясняется его совместное участие с ионами натрия и калия в создании постоянного осмотического давления и регуляции водно-солевого обмена. Под воздействием ГАМК (нейромедиатор) ионы хлора оказывают тормозящий эффект на нейроны путём снижения потенциала действия. В желудке ионы хлора создают благоприятную среду для действия протеолитических ферментов желудочного сока. Хлорные каналы представлены во многих типах клеток, митохондриальных мембранах и скелетных мышцах. Эти каналы выполняют важные функции в регуляции объёма жидкости, трансэпителиальном транспорте ионов и стабилизации мембранных потенциалов, участвуют в поддержании рН клеток. Хлор накапливается в висцеральной ткани, коже и скелетных мышцах. Всасывается хлор, в основном, в толстом кишечнике. Всасывание и экскреция хлора тесно связаны с ионами натрия и бикарбонатами, в меньшей степени с минералокортикоидами и активностью Na⁺/K⁺ — АТФ-азы. В клетках аккумулируется 10—15 % всего хлора, из этого количества от 1/3 до 1/2 — в эритроцитах. Около 85 % хлора находятся во внеклеточном пространстве. Хлор выводится из организма в основном с мочой (90—95 %), калом (4—8 %) и через кожу (до 2 %). Экскреция хлора связана с ионами натрия и калия, и реципрокно (взаимно) с гидрокарбонат-ионами HCO₃⁻ (кислотно-щелочной баланс).

Человек потребляет 5—10 г NaCl в сутки. Минимальная потребность человека в хлоре составляет около 800 мг в сутки. Младенец получает необходимое количество хлора через молоко матери, в котором содержится 11 ммоль/л хлора. NaCl необходим для выработки в желудке соляной кислоты, которая способствует пищеварению и уничтожению болезнетворных бактерий. В настоящее время участие хлора в возникновении отдельных заболеваний у человека изучено недостаточно хорошо, главным образом из-за малого количества исследований. Достаточно сказать, что не разработаны даже рекомендации по норме суточного потребления хлора. Мышечная ткань человека содержит 0,20—0,52 % хлора, костная — 0,09 %; в крови — 2,89 г/л. В организме среднего человека (масса тела 70 кг) 95 г хлора. Ежедневно с пищей человек получает 3—6 г хлора, что с избытком покрывает потребность в этом элементе.

Ионы хлора жизненно необходимы растениям. Хлор участвует в энергетическом обмене у растений, активируя окислительное фосфорилирование. Он необходим для образования кислорода в процессе фотосинтеза изолированными хлоропластами, стимулирует вспомогательные процессы фотосинтеза, прежде всего те из них, которые связаны с аккумулированием энергии. Хлор положительно влияет на поглощение корнями кислорода, соединений калия, кальция, магния. Чрезмерная концентрация ионов хлора в растениях может иметь и отрицательную сторону, например, снижать содержание хлорофилла, уменьшать активность фотосинтеза, задерживать рост и развитие растений.

Но существуют растения, которые в процессе эволюции либо приспособились к засолению почв, либо в борьбе за пространство заняли пустующие солончаки, на которых нет конкуренции. Растения, произрастающие на засоленных почвах, называются галофитами. Они накапливают хлориды в течение вегетационного сезона, а потом избавляются от излишков посредством листопада или выделяют хлориды на поверхность листьев и веток и получают двойную выгоду, притеняя поверхности от солнечного света.

Среди микроорганизмов также известны галофилы — галобактерии, — которые обитают в сильносоленых водах или почвах.

Токсичность

0

3

3

OX

NFPA 704 для хлора

Хлор — токсичный удушающий газ, сильный ирритант, при попадании в лёгкие вызывает ожог лёгочной ткани (в результате образования в них хлорноватистой и соляной кислоты), удушье.

Раздражающее действие на дыхательные пути оказывает при концентрации в воздухе уже от 1 до 6 мг/м³ (что близко к порогу восприятия запаха хлора), при 12 мг/м³ переносится с трудом, концентрации больше 100 мг/м³ опасны для жизни (смерть от остановки дыхания наступает через 5—25 минут, при высоких концентрациях — мгновенно).

Предельно допустимая концентрация хлора в атмосферном воздухе следующие: среднесуточная — 0,03 мг/м³; максимально разовая — 0,1 мг/м³; в рабочих помещениях промышленного предприятия — 1 мг/м³.

При работе с хлором следует пользоваться защитной спецодеждой, противогазом, перчатками. На короткое время защитить органы дыхания от попадания в них хлора можно тряпичной повязкой, смоченной раствором сульфита натрия Na₂SO₃ или тиосульфата натрия Na₂S₂O₃.

Хлор был одним из первых химических отравляющих веществ, использованных в Первую мировую войну, впервые применён Германией в 1915 году во время битвы при Ипре.

Литература

• Некрасов Б. В. Основы общей химии, т. 3. — М.: Химия, 1970;
• Якименко Л. М. Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов, М., 1974;
• Постановление Госгортехнадзора России от 05.06.2003 № 48 «Об утверждении Правил безопасности при производстве, хранении, транспортировании и применении хлора» ПБ от 05.06.2003 09-594-03;
• Федеральный закон от 21.07.1997 № 116-ФЗО промышленной безопасности опасных производственных объектов (с изменениями на 18 декабря 2006 года);
• Постановление Госгортехнадзора России от 18.10.2002 № 61-А «Об утверждении Общих правил промышленной безопасности для организаций, осуществляющих деятельность в области промышленной безопасности опасных производственных объектов» ПБ от 18.10.2002 № 03-517-02;
• Приказ Минздрава РФ от 28 марта 2003 г. № 126 «Об утверждении Перечня вредных производственных факторов, при воздействии которых в профилактических целях рекомендуется употребление молока или других равноценных пищевых продуктов»;
• Приказ МПР РФ от 2 декабря 2002 г. № 786 «Об утверждении федерального классификационного каталога отходов» (с изм. и доп. от 30 июля 2003 г.);
• Постановление Госкомтруда СССР от 25.10.1974 № 298/П-22 «Об утверждении списка производств, цехов, профессий и должностей с вредными условиями труда, работа в которых дает право на дополнительный отпуск и сокращенный рабочий день» (с изменениями на 29 мая 1991 года);
• Постановление Минтруда России от 22.07.1999 № 26 «Об утверждении типовых отраслевых норм бесплатной выдачи специальной одежды, специальной обуви и других средств индивидуальной защиты работникам химических производств»;
• Постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 30.05.2003 № 116 «О введении в действие ГН 2.1.6.1339-03 „Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест“» (с изменениями на 3 ноября 2005 года);
• ГОСТ 6718-93 Хлор жидкий. Технические условия.

Ссылки

• Хлор на Webelements
• Хлор в Популярной библиотеке химических элементов
• Де Лазари А. Н. Первая германская газобаллонная атака на западноевропейском театре мировой войны у г. Ипра 22 апреля 1915 г. // Химическое оружие на фронтах Мировой войны 1914—1918 гг.: Краткий исторический очерк / А. Н. Де Лазари; Науч. ред. и коммент. М. В. Супотницкого. — М.: Вузовская книга, 2008. — 268 с. — 300 экз. — ISBN 978-5-9502-0314-5.
• Плаванье в хлорированной воде повышают риск возникновения астмы