Несимметри́чный диметилгидрази́н (НДМГ, 1,1-диметилгидрази́н, кодовое название «гепти́л»[a]) — химическое вещество, производное гидразина, компонент высококипящего (имеющего температуру кипения выше 0 °C) ракетного топлива. В качестве окислителя в паре с НДМГ часто применяется тетраоксид диазота (АТ), чистый или в смеси с азотной кислотой, известны случаи применения чистой кислоты и жидкого кислорода. Для улучшения свойств может использоваться в смеси с гидразином, известной как аэрозин[4]. Окисляется на воздухе, а также при попадании в воду и почву, с образованием большого количества различных веществ, в том числе токсичных[5][6][7].
| 1,1-Диметилгидразин | |||
|---|---|---|---|
| |||
| Общие | |||
| Систематическое наименование |
1,1-диметилгидразин | ||
| Традиционные названия | Несимметричный диметилгидразин (НДМГ), «гептил» | ||
| Хим. формула | C2H8N2 | ||
| Рац. формула | (CH3)2NNH2 | ||
| Физические свойства | |||
| Состояние | жидкое | ||
| Молярная масса | 60,1 г/моль | ||
| Плотность | 0,79 ± 0,01 г/см³[2] | ||
| Энергия ионизации | 8,05 ± 0,01 эВ[2] и 7,28 эВ[3] | ||
| Термические свойства | |||
| Температура | |||
| • плавления | 216 К, −57 °C | ||
| • кипения | 336 К, +63 °C | ||
| • вспышки | 258 К, −15 °C | ||
| Пределы взрываемости | 2 ± 1 об.%[2] | ||
| Давление пара | 103 ± 1 мм рт.ст.[2] | ||
| Классификация | |||
| Рег. номер CAS | 57-14-7 | ||
| PubChem | 5976 | ||
| Рег. номер EINECS | 200-316-0 | ||
| SMILES | |||
| InChI | |||
| RTECS | MV2450000 | ||
| ChEBI | 18853 | ||
| Номер ООН | 1163 | ||
| ChemSpider | 5756 | ||
| Безопасность | |||
| ЛД50 |
122 мг/кг (крысы, орально) 100 мг/м3 4 часа (морские свинки, при экспозиции)[1] |
||
| Токсичность | высокотоксичен | ||
| NFPA 704 | |||
| Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |||
 Медиафайлы на Викискладе | |||
Основные сведения
правитьНДМГ — бесцветная или слегка желтоватая прозрачная жидкость с резким неприятным запахом, характерным для аминов (запах испорченной рыбы, схож с запахом аммиака, очень похож на запах шпрот)[8], летучее вещество, температура кипения +63,1 °C[9].
Температура кристаллизации −57,78 °C, плотность 790 кг/м³[10]. Хорошо смешивается с водой, этанолом, большинством нефтепродуктов и многими органическими растворителями. Гигроскопичен, поглощает влагу из воздуха, что приводит к снижению удельной тяги двигателей (100 м/с на каждые 0,5 % воды в составе смеси).[источник не указан 1622 дня]
Самовоспламеняется при контакте с окислителями на основе азотной кислоты и тетраоксида диазота, что упрощает конструкцию и обеспечивает лёгкий запуск и возможность многократного включения ракетных двигателей.[4]
Взаимодействие НДМГ и его водных растворов с азотной кислотой протекает бурно. Воспламенение происходит до 50%-й концентрации водного раствора. Растворы меньшей концентрации реагируют с образованием соли азотной кислоты. НДМГ термически стабилен до +350 °C. В интервале +350…+1000 °C продуктами разложения являются аммиак, амины, синильная кислота, водород, азот, метан, этан, смолистые и другие вещества.[источник не указан 1622 дня]
Используется в качестве топлива ракет с окислителем тетраоксидом диазота (АТ)[11]:
К преимуществам пары НДМГ+АТ относятся:
- превосходит пару кислород + керосин и пару кислород + водород по плотности (1170 кг/м³ против 1070 кг/м³ и 285 кг/м³ соответственно), следовательно, требуются меньшие баки и конструкция оказывается компактнее
- самовоспламеняемость при контакте топливных компонентов, что упрощает конструкцию двигателей и повышает их надёжность
- ракета может быть заправлена топливом на долгий срок, что критично для ракет на боевом дежурстве или космических аппаратов в полёте
К недостаткам НДМГ+АТ относятся:
- токсичность,
- канцерогенность,
- вероятность взрыва НДМГ в присутствии окислителя,
- меньший удельный импульс, чем у кислородно-керосиновой пары,
- НДМГ заметно дороже керосина, что существенно для больших ракет[4].
Прочие свойства:
- бо́льшая взрывоопасность по сравнению с кислородно-керосиновой парой, но меньшая по сравнению с парой водород + кислород.
Применение
правитьНДМГ применялся и применяется в жидкостных ракетных двигателях
- американских ракет-носителей (РН) «Дельта», «Тор-Аджена», «Титан» и космического корабля «Аполлон»;
- советских, российских и украинских РН «Протон», «Космос», «Циклон», «Рокот», «Днепр» и МБР «Р-16» (SS-7), «Р-36» (SS-9), «УР-100» (SS-11), «МР УР-100» (SS-17), «Р-36М» (SS-18), «УР-100Н» (SS-19)[12];
- китайских РН семейства «Чанчжэн»;
- французских РН семейства «Ариан»[b], «Вега»;
- индийских РН GSLV, PSLV;
- пилотируемых («Союз», «ТКС», «Орёл») и грузовых («Прогресс») космических кораблей;
- спутников, орбитальных («Мир», МКС) и межпланетных станций («Фобос-1», «Фобос-2», «Фобос-Грунт»).
История создания
правитьВ 1949 году Государственным институтом прикладной химии было получено авторское свидетельство на несимметричный диметилгидразин как эффективное пусковое ракетное топливо, обладающее рядом уникальных свойств по сравнению с горючим ТГ-02, в пять раз меньшим периодом задержки самовоспламенения, меньшей зависимостью от температуры и повышенной энергетической эффективностью (удельный импульс с АК на 10 единиц выше, чем у ТГ-02)[13].
Пожароопасные свойства
правитьЛегковоспламеняющаяся жидкость. Температура вспышки −15 °C; температура самовоспламенения 249 °C; концентрационные пределы распространения пламени 2—95 % об.[источник не указан 1622 дня]
Средства тушения: распылённая вода, воздушно-механическая пена, порошки[14].
Токсичность
правитьНДМГ — высокотоксичное и летучее вещество[11][15][16]. Например, его канцерогенные свойства используются в исследованиях для получения у крыс колоректальной карциномы[17]. Гептил обладает сильным токсическим и мутагенным действием. Действие на организм человека: раздражение слизистых оболочек глаз, дыхательных путей и лёгких; сильное возбуждение центральной нервной системы; расстройство желудочно-кишечного тракта (тошнота, рвота), в больших концентрациях может наступить потеря сознания и смерть.[источник не указан 1622 дня]
В споре Сергея Королёва с Валентином Глушко о принципах выбора топлива для ракет (что важнее — энергоэффективность или экологичность) Королёв называл гептил «чёртовой отравой»[18][19].
Получение в промышленности
правитьНДМГ получают из диметиламина, являющегося крупнотоннажным продуктом органического синтеза, в две стадии через N-нитрозодиметиламин:
N-нитрозодиметиламин тоже является высокотоксичным и канцерогенным веществом[11].
Хранение
правитьГидразинные горючие отличаются низкой химической стабильностью в контакте с атмосферой, однако практически не вызывают коррозии конструкционных материалов в паровой и жидкой фазах. Для хранения НДМГ используют резервуары из низкоуглеродистых сталей, установленные наземно или заглублённо. Так же, как и тетраоксид диазота, НДМГ хранят под давлением азота в насыщенном состоянии.
На воздухе НДМГ взаимодействует с кислородом, при этом образуются 1,1,4,4-тетраметилтетразен, аммиак, диазометан, полиметилены, смолистые вещества основного характера. Наиболее опасные продукты таких реакций — канцерогены и мутагены (СН3)2NNО и СН2N2[11].
Транспортирование
правитьТранспортирование НДМГ осуществляют в основном железнодорожным, водным и автотранспортом[20]. Авиационные перевозки НДМГ запрещены.[источник не указан 1622 дня]
Гидразинные горючие транспортируют в железнодорожных и автомобильных цистернах вместимостью 40—60 м³, изготовленных из малоуглеродистых сталей. Для исключения контакта горючего с атмосферой в железнодорожных и автомобильных цистернах поддерживается избыточное давление азота 100—150 кПа.[источник не указан 1622 дня]
Переработка и нейтрализация
правитьНейтрализация проливов возможна посредством абсорбции шунгитом[21].
НДМГ можно нейтрализовать путём каталитического гидрирования с образованием (CН3)2NН и NН3. Загрязнённые им воды можно очищать каталитическим окислением перекисью водорода[11][16].
Накопленные в военных целях запасы 1,1-диметилгидразина можно использовать в качестве сырья для получения полиуретанов, ПАВ, ингибиторов коррозии, биологически активных веществ, химфармпрепаратов, удобрений с микроэлементами[11].
См. также
править- Метилгидразин — ракетное топливо со схожими свойствами
- Гидразин — ракетное топливо
- Аэрозин — ракетное топливо, смесь гептила с гидразином
- 1,2-Диметилгидразин[англ.] — симметричный диметилгидразин
- 2-Диметиламиноэтилазид[англ.] — экспериментальное нетоксичное ракетное топливо
Комментарии
править- ↑ Кодовое обозначения «гептил» было присвоено 1,1-диметилгидразину в СССР, см. Панасюк и др., 2010. В химической номенклатуре гептил — это алкильный радикал гептана,
C7H15−. - ↑ До Ариан-4 включительно.
Примечания
править- ↑ 1,1-Dimethylhydrazine MSDS Архивная копия от 17 мая 2014 на Wayback Machine. // Sigma-Aldrich.
- ↑ 1 2 3 4 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0227.html
- ↑ David R. Lide, Jr. Basic laboratory and industrial chemicals (англ.): A CRC quick reference handbook — CRC Press, 1993. — ISBN 978-0-8493-4498-5
- ↑ 1 2 3 Космонавтика : Энциклопедия. — М., 1985.
- ↑ Aleksey L. Milyushkin, Anastasia E. Karnaeva. Unsymmetrical dimethylhydrazine transformation products: A review (англ.) // Science of The Total Environment. — 2023-09. — Vol. 891. — P. 164367. — doi:10.1016/j.scitotenv.2023.164367.
- ↑ Dmitry S. Kosyakov, Nikolay V. Ul'yanovskii, Ilya I. Pikovskoi, Bulat Kenessov, Nadezhda V. Bakaikina, Zhailaubay Zhubatov, Albert T. Lebedev. Effects of oxidant and catalyst on the transformation products of rocket fuel 1,1-dimethylhydrazine in water and soil (англ.) // Chemosphere. — 2019-08. — Vol. 228. — P. 335–344. — doi:10.1016/j.chemosphere.2019.04.141. Архивировано 8 августа 2022 года.
- ↑ Bulat N. Kenessov, Jacek A. Koziel, Tim Grotenhuis, Lars Carlsen. Screening of transformation products in soils contaminated with unsymmetrical dimethylhydrazine using headspace SPME and GC–MS (англ.) // Analytica Chimica Acta. — 2010-07. — Vol. 674, iss. 1. — P. 32–39. — doi:10.1016/j.aca.2010.05.040. Архивировано 19 ноября 2023 года.
- ↑ Ушакова, В. Г. . Особенности химических превращений НДМГ и его поведение в объектах окружающей среды : [арх. 8 мая 2018] / В. Г. Ушакова, О. Н. Шпигун, О. И. Старыгин // Ползуновский вестник : журн. — Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова, 2004. — № 4.
- ↑ Панасюк и др., 2010, с. 60: «НДМГ — высокотоксичное (ПДК ≤ 0,01 мг/м3) и достаточно летучее вещество (Ткип = 63,1°С)».
- ↑ 1,1-Dimethylhydrazine (англ.). NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards. CDC (30 октября 2019). Дата обращения: 22 апреля 2021. Архивировано 24 марта 2021 года.
- ↑ 1 2 3 4 5 6 Панасюк и др., 2010.
- ↑ Панасюк и др., 2010, с. 59.
- ↑ Губанов, Б. И. Триумф и трагедия «Энергии» : Размышления главного конструктора. — Нижний Новгород : НИЭР, 2000. — Т. 1 : Летящий огонь. — С. 167. — 419 с. — ISBN 5-93320-003-4.
- ↑ Корольченко, А. Я. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : в 2-х ч : Справочник / А. Я. Корольченко, Д. А. Корольченко. — 2-е изд., перераб. и доп. — М. : Асе ; М. : Пожнаука, 2004. — С. 436.
- ↑ Ivan Semenkov, Tatyana Koroleva. Review on the environmental impact of emissions from space launches: a case study for areas affected by the Russian space programme (англ.) // Environmental Science and Pollution Research. — 2022-12-01. — Vol. 29, iss. 60. — P. 89807–89822. — ISSN 1614-7499. — doi:10.1007/s11356-022-23888-8.
- ↑ 1 2 T. V. Koroleva, I. N. Semenkov, S. A. Lednev, O. S. Soldatova. Unsymmetrical Dimethylhydrazine (UDMH) and Its Transformation Products in Soils: A Review of the Sources, Detection, Behavior, Toxicity, and Remediation of Polluted Territories (англ.) // Eurasian Soil Science. — 2023-02-01. — Vol. 56, iss. 2. — P. 210–225. — ISSN 1556-195X. — doi:10.1134/S1064229322602001.
- ↑ Carr, I. Neoplastic invasion in experimental carcinoma of the colon: abnormal differentiation and release of mucus : [англ.] : [арх. 26 сентября 2017] / I. Carr, K. Orr // Clinical & experimental metastasis : журн. — 1990. — Vol. 8. — P. 299–304. — ISSN 0262-0898. — doi:10.1007/BF01810676. — PMID 2350917.
- ↑ Маров М. Я., Хантресс У. Т. Советские роботы в Солнечной системе. Технологии и открытия. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2013. — С. 62. — 612 с. — ISBN 978-5-9221-1427-1.
- ↑ «Советские роботы в Солнечной системе», стр.62 на Google Books
- ↑ Жайлаубай Жубатов, Владимир Антонович Козловский, Ала Петровна Позднякова, Татьяна Витальевна Королева, Павел Петрович Кречетов, Булат Нурланович Кенесов, Заур Адильгирейулы, Гамаль Каримович Аширбеков. ИЗУЧЕНИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ И ЗДОРОВЬЕ НАСЕЛЕНИЯ ТРАНСПОРТИРОВКИ ГЕПТИЛА ПО ТЕРРИТОРИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН // Медицина труда и промышленная экология. — 2017-05-01. — Т. 0, вып. 5. — С. 38–44. — ISSN 2618-8945. Архивировано 29 февраля 2024 года.
- ↑ Голуб, С. Л. Хромато-масс-спектрометрия продуктов трансформации несимметричного диметилгидразина на поверхности шунгитового материала : Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук : На правах рукописи : [арх. 14 июля 2014]. — М., 2007. — 24 с.
Литература
править- Панасюк, А. Г. Утилизация гидразинсодержащих ЖРТ методом нейтрализации / А. Г. Панасюк, А. Б. Шестозуб, А. П. Ранский … [и др.] // Вестник Нац. техн. ун-та «ХПИ» : сб. науч. труд.. — Харьков : НТУ «ХПИ», 2010. — Вып. 13. — С. 59–81. — УДК 623.52.002.8(G).
Ссылки
править- Поляк, Виктор. Черная быль // Культурная эволюция. — 2008. — 27 января.
- N2O4/UDMH // Enciclopedia Astronautica. — 2002. — 26 июня.
- Are pesticides posing intolerable risks? : [арх. 18 апреля 2005] // The Pesticide Management Education Program at Cornell University. — 2003. — 10 марта.
- Греков А. П., Веселов В. Я. Гидразин космический
- Максименко О. О. Победа шунгита над гептилом
- Мотылев С. Водный гиацинт в гептиловом болоте