Ацетали

Ацета́ли — простые эфиры гем-диолов общей формулы R₂C(OR¹)(OR²), где R¹ и R² — углеводородные радикалы: CH₃, C₂H₅ и др. Первоначально к ацеталям относили производные альдегидов RCH(OR¹)(OR²), а аналогичные производные кетонов именовались кеталями R—C(R¹)(OR²)(OR³), однако в настоящее время в номенклатуре IUPAC для обоих классов соединений рекомендуется название «ацетали».^[1].

Если один из R¹ или R² представляет собой атом водорода, то такие соединения R₂C(OH)OR′ (R′ ≠ H) называют полуацеталями^[2].

Свойства и реакционная способность

Низшие ацетали — жидкости приятного фруктового запаха, растворимые в органических растворителях и нерастворимые в воде.

Ацетали устойчивы в щелочных средах, однако в присутствии кислот легко гидролизуются водой с образованием альдегидов и спиртов, производными которых они являются. Полуацетали, как правило, ещё легче подвержены гидролизу и в растворах находятся в равновесии с исходным альдегидом и спиртом.

Такое поведение ацеталей и полуацеталей — как и их образование из карбонильных соединений — обусловлено общим механизмом кислотного катализа с образованием резонансно стабилизированного α-атомом кислорода карбокатиона:

{\mathsf {R{\text{-}}CHO+H^{+}\rightleftarrows R{\text{-}}CH^{+}{\text{-}}OH\rightleftarrows R{\text{-}}CH{\text{=}}O^{+}H}}

{\mathsf {R{\text{-}}CH^{+}{\text{-}}OH+R'OH\rightleftarrows R{\text{-}}CH(OR')OH+H^{+}}}

{\mathsf {R{\text{-}}CH(OR')OH+R'OH\rightarrow R{\text{-}}CH(OR')_{2}+H_{2}O}}

Все эти реакции обратимы, и положение равновесия может быть сдвинуто удалением из реакционной смеси какого-либо компонента. Другим следствием обратимости реакций ацеталей в условиях кислотного катализа, идущих с образованием карбокатионов, являются реакции переацетализации:

{\mathsf {R{\text{-}}CH(OR')_{2}+R''XS\rightarrow R{\text{-}}CH(OR_{1})OR''+H_{2}X,\ \ \ X=O,S}}

Переацетализация происходит при взаимодействии ацеталей не только со спиртами, но и при реакции с тиолами и ведет в последнем случае к образованию дитиоацеталей R₂C(SR)₂.

В реакциях с азотистыми нуклеофилами ацетали выступают как функциональные аналоги исходных карбонильных соединений: так, в реакциях ацеталей с первичными аминами, гидразинами и гидроксиламином образуются имины, гидразоны и оксимы:

{\mathsf {R_{2}C(OR')_{2}+R''NH_{2}\rightarrow R_{2}C{\text{=}}NR''+2R'OH}}

R'' = Alk, Ar (имины), NR₂ (гидразоны), OH (оксимы)

При взаимодействии вторичных аминов с ацеталями — функциональными аналогами енолизирующихся альдегидов и кетонов образуются енамины:

{\mathsf {R'_{2}CHCR''(OR)_{2}+R'''NH\rightarrow R'_{2}C{\text{=}}CR''NR'''}}

Синтез

Основным препаративным методом синтеза ацеталей является взаимодействие альдегидов и кетонов со спиртами либо ортоэфирами в условиях кислотного катализа:

В качестве эквивалента диола в таком синтезе ацеталей могут выступать эпоксиды:

Ацетали также могут быть синтезированы присоединением спиртов к виниловым эфирам и их гомологам:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CHOR+R'OH\rightarrow CH_{3}CH(OR)OR'}}

Замещение галогена в алифатических гем-дагалогенидах и α-галогенэфирах алкоголятами и фенолятами также ведет к ацеталям:

{\mathsf {RCH(X)Hal+RO^{-}\rightarrow RCH(OR)_{2}+X^{-},\ X=OR,Hal}}

такой метод синтеза — взаимодействие этилидендибромида с этилатом натрия — был использован Вюрцем и Фраполли для доказательства строения диэтилацеталя уксусного альдегида, полученного в 1833 году Деберейнером при окисления этанола над платиновой чернью^[3].

Биологическое значение

Образование полуацеталей и ацеталей имеет чрезвычайно важное значение в химии углеводов, являющихся полигидроксиальдегидами (альдозы) и полигидроксикетонами (кетозы).

Такое сочетание гидроксильных и карбонильных функций в одной молекуле ведет к тому, что моносахариды могут существовать и в линейной форме, и, за счет внутримолекулярного образования полуацеталей, в циклической:

Линейная (оксо-) и циклическая полуацетальная (фуранозная) формы рибозы

В водных растворах линейные оксоформы и циклические полуацетальные формы моносахаридов, являющиеся динамическими структурными изомерами, находятся равновесии, то есть являются таутомерами. Таутомерия этого типа получила название цикло-оксо таутомерии.

В свою очередь, циклические полуацетальные формы моносахаридов могут существовать в виде двух стереоизомерных аномерных форм, образующихся вследствие образования циклических полуацеталей при нуклеофильной атаки гидроксила с различных сторон карбонильной группы:

Пиранозидные аномеры глюкозы, различающиеся конфигурацией хирального полуацетального центра

Циклические полуацетальные формы моноз способны образовывать полные ацетали с различными соединениями: так, образование смешанных ацеталей с другими монозами ведет к образованию сахаридов — обширного класса природных соединений, включающих как низкомолекулярные ди- и олигосахариды, так и высокомолекулярные полисахариды (целлюлоза, хитин и др.):

	+	→	+ H₂O
`Глюкоза`	`Фруктоза`	`Сахароза`

См.также

Примечания

↑ acetals // IUPAC Gold Book (неопр.). Дата обращения: 24 сентября 2011. Архивировано 7 июля 2011 года.
↑ hemiacetals // IUPAC Gold Book (неопр.). Дата обращения: 24 сентября 2011. Архивировано 20 августа 2011 года.
↑ Ацеталь // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.

[1] tals // IUPAC Gold Book (неопр.). Дата обращения: 24 сентября 2011. Архивировано 7 июля 2011 года.

[2] tals // IUPAC Gold Book (неопр.). Дата обращения: 24 сентября 2011. Архивировано 20 августа 2011 года.

[3] Ацеталь // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.

[1]

[2]

[3]