Уравнение Гиббса — Дюгема

Уравнение Гиббса — Дюгема описывает взаимосвязь между изменениями химического потенциала компонентов в термодинамической системе:

$\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p\,,$

где $N_{i}$ — количество молей компонента $i,\mathrm {d} \mu _{i}$ — бесконечно малое увеличение химического потенциала для этого компонента, $S$ — энтропия, $T$ — абсолютная температура, $V$ — объём, $p$ — давление и $I$ — количество различных компонентов в системе. Это уравнение показывает, что в термодинамике интенсивные величины взаимосвязаны, что делает его математическим утверждением постулата состояния. Когда давление и температура являются переменными, только $I-1$ из $I$ компонент имеют независимые значения для химического потенциала, и следует правило фаз Гиббса. Уравнение Гиббса — Дюгема нельзя использовать для малых термодинамических систем из-за влияния поверхностных эффектов и других микроскопических явлений.

Уравнение названо в честь Джозайи Уилларда Гиббса и Пьера Дюгема.

Вывод

Вывести уравнение Гиббса — Дюгема можно из фундаментального термодинамического уравнения. Полный дифференциал экстенсивной свободной энергии Гиббса $\mathbf {G}$ в терминах своих естественных переменных есть

$\mathrm {d} \mathbf {G} =\left.{\frac {\partial \mathbf {G} }{\partial p}}\right|_{T,N}\mathrm {d} p+\left.{\frac {\partial \mathbf {G} }{\partial T}}\right|_{p,N}\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\left.{\frac {\partial \mathbf {G} }{\partial N_{i}}}\right|_{p,T,N_{j\neq i}}\mathrm {d} N_{i}\,.$

Поскольку свободная энергия Гиббса представляет собой преобразование Лежандра внутренней энергии, то производные можно заменить их определениями, преобразуя приведённое выше уравнение по форме:

$\mathrm {d} \mathbf {G} =V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}\,.$

Химический потенциал — это просто другое название парциальной мольной свободной энергии Гиббса (или парциальной свободной энергии Гиббса, в зависимости от того, выражено ли N в молях или единицах частиц). Таким образом, свободная энергия Гиббса системы может быть рассчитана путём тщательного сложения молей вместе при заданных T, P и при постоянном молярном соотношении состава (так, чтобы химический потенциал не менялся, когда моли складываются вместе), то есть

$\mathbf {G} =\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}N_{i}\,.$

Полный дифференциал этого выражения равен

$\mathrm {d} \mathbf {G} =\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}\,.$

Объединение двух выражений для полного дифференциала свободной энергии Гиббса даёт

$\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}\,,$

которое упрощается до соотношения Гиббса — Дюгема:

$\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p\,.$

Приложения

Нормируя приведённое выше уравнение по размеру системы, например, по общему количеству молей, уравнение Гиббса — Дюгема обеспечивает взаимосвязь между интенсивными переменными системы. Для простой системы с $I$ различными компонентами, существует $I+1$ независимых параметров или «степеней свободы». Например, если известно, что газовый баллон, наполненный чистым азотом при комнатной температуре (298 К) и давлении 25 МПа, то можно определить плотность жидкости (258 кг/м³), энтальпию (272 кДж/кг), энтропию (5,07 кДж/кг⋅К) или любую другую интенсивную термодинамическую переменную. Если вместо этого баллон содержит смесь азота и кислорода, нам потребуется дополнительная информация, обычно отношение количества кислорода к азоту.

Если присутствует несколько фаз вещества, химические потенциалы на границе раздела фаз равны. Комбинируя выражения для уравнения Гиббса — Дюгема в каждой фазе и допуская систематическое равновесие (то есть что температура и давление постоянны во всей системе), то получается правило фаз Гиббса.

Одно особенно полезное выражение возникает при рассмотрении бинарных рвстворов. При постоянном Р (изобарическом) и Т (изотермическом) получается:

$0=N_{1}\mathrm {d} \mu _{1}+N_{2}\mathrm {d} \mu _{2}$

или, нормируя по общему количеству молей в системе $N_{1}+N_{2},$ подставив в определение коэффициент активности $\gamma$, и, используя тождество $x_{1}+x_{2}=1$ получится:

$0=x_{1}\mathrm {d} \ln(\gamma _{1})+x_{2}\mathrm {d} \ln(\gamma _{2})\,.$

Это уравнение играет важную роль в расчёте термодинамически согласованных и, следовательно, более точных выражений для давления паров смеси жидкостей при недостатке экспериментальных данных.

Тройные и многокомпонентные растворы и смеси

Лоуренс Стэмпер Даркен показал, что уравнение Гиббса — Дюгема можно применять для определения химических потенциалов компонентов многокомпонентной системы на основе экспериментальных данных о химическом потенциале. ${\bar {G_{2}}}$ только одного компонента (здесь компонент 2) во всех композициях. Он вывел следующее соотношение

${\bar {G_{2}}}=G+(1-x_{2})\left({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}\,,$

где x_i — сумма (мольные) долей компонентов.

Выполнение некоторых перестановок и деление на (1 — x₂)² даёт:

${\frac {G}{(1-x_{2})^{2}}}+{\frac {1}{1-x_{2}}}\left({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}$

или

$\left({\mathfrak {d}}{\frac {G}{\frac {1-x_{2}}{{\mathfrak {d}}x_{2}}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}$

или другой вариант форматирования

$\left({\frac {\frac {\partial G}{1-x_{2}}}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}\,.$

Производная по отношению к одной мольной доле x₂ берётся при постоянных соотношениях количеств (и, следовательно, мольных долей) других компонентов раствора, представляемых на диаграмме типа тройного графика.

Последнее равенство можно проинтегрировать из $x_{2}=1$ к $x_{2}$ даёт:

$G-(1-x_{2})\lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=(1-x_{2})\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\,.$

Применение правила Лопиталя даёт:

$\lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=\lim _{x_{2}\to 1}\left({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}\,.$

Отсюда

$\lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=-\lim _{x_{2}\to 1}{\frac {{\bar {G_{2}}}-G}{1-x_{2}}}$ .

Выражение мольных долей компонентов 1 и 3 как функции мольных долей компонента 2 и бинарных мольных отношений:

$x_{1}={\frac {1-x_{2}}{1+{\frac {x_{3}}{x_{1}}}}}$

$x_{3}={\frac {1-x_{2}}{1+{\frac {x_{1}}{x_{3}}}}}$

и сумма частичных молярных количеств

$G=\sum _{i=1}^{3}x_{i}{\bar {G_{i}}},$

даёт

$G=x_{1}({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}+x_{3}({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}+(1-x_{2})\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}$

где $({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}$ и $({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}$ — константы, которые можно определить для бинарных систем 1_2 и 2_3. Эти константы можно получить из предыдущего равенства, положив дополнительную мольную долю x₃ = 0 для x₁ и наоборот.

Таким образом

$({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}=-\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{3}=0}$

и

$({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}=-\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{1}=0}\,.$

Окончательное выражение получается путём подстановки этих констант в предыдущее уравнение:

$G=(1-x_{2})\left(\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}-x_{1}\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{3}=0}-x_{3}\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{1}=0}$