Энергия Гиббса

Свобо́дная эне́ргия Ги́ббса (или просто эне́ргия Ги́ббса, или потенциа́л Ги́ббса, или изобарно-изотермический потенциал, или термодинами́ческий потенциа́л в узком смысле) — это величина, изменение которой в ходе химической реакции равно изменению внутренней энергии системы. Энергия Гиббса показывает, какая часть от полной внутренней энергии системы может быть использована для химических превращений или получена в их результате в заданных условиях и позволяет установить принципиальную возможность протекания химической реакции в заданных условиях. Математически это термодинамический потенциал следующего вида:

$G=U+PV-TS$

Энергию Гиббса можно понимать как полную потенциальную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы ($\Delta H$), и энтропийным $T\Delta S$, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста её энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса ($G$, кДж)

Определение

Классическим определением энергии Гиббса является выражение

$G=U+PV-TS,$

где $U$ — внутренняя энергия, $P$ — давление среды, $V$ — объём, $T$ — абсолютная температура среды, $S$ — энтропия.

Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных — через давление $P$ и температуру $T$:

$dG=-S\,dT+V\,dP.$

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:

$dG=-S\,dT+V\,dP+\mu \,dN.$

Здесь $\mu$ — химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

Связь с термодинамической устойчивостью системы

Покажем, что минимум потенциала Гиббса соответствует устойчивому равновесию термодинамической системы с фиксированными температурой, давлением и числом частиц.

Запишем обобщённое уравнение первого и второго начал термодинамики:

$T\,dS\geqslant dU+P\,dV.$

При $P=\mathrm {const} ,\;T=\mathrm {const}$

$d(U+PV-TS)\leqslant 0.$

$d(G)\leqslant 0.$

Таким образом в системе при постоянных температуре и давлении энергия Гиббса достигает минимального значения.

Применение в химии

Связь с химическим потенциалом

Используя свойства экстенсивности термодинамических потенциалов, математическим следствием которых является соотношение Гиббса-Дюгема, можно показать, что химический потенциал для системы с одним типом частиц есть отношение энергии Гиббса к числу молей вещества n в системе:

$\mu ={\frac {G}{n}}.$

Если система состоит из частиц нескольких сортов $i$ с числом молей $n_{i}$ частиц каждого сорта, то соотношения Гиббса-Дюгема приводят к выражению

$G(p,\,T,\,N_{1},\,\ldots )=\mu _{1}n_{1}+\mu _{2}n_{2}+\ldots$

Химический потенциал применяется при анализе систем с переменным числом частиц, а также при изучении фазовых переходов. Так, исходя из соотношений Гиббса — Дюгема и из условий равенства химических потенциалов $\mu _{1}=\mu _{2}$ находящихся в равновесии друг с другом фаз, можно получить уравнение Клапейрона — Клаузиуса, определяющее линию сосуществования двух фаз в координатах $(p,\,T)$ через термодинамические параметры (удельные объёмы) фаз и теплоту перехода между фазами.

Энергия Гиббса и направление протекания реакции

a) эндотермическая реакция
б)экзотермическая реакция

Энергетический профиль реакции

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный ($T\Delta S$) и энтальпийный ($\Delta H$). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса ($G$) согласно
уравнению Гиббса — Гельмгольца :

$\Delta G=\Delta H-T\Delta S.$

Из этого выражения следует, что $\Delta H=\Delta G+T\Delta S$, то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличение энтропии ($T\Delta S$), эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы (рассеивается в окружающую среду в виде тепла), её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты ($\Delta G$) может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса.

$\Delta G<0$	процесс может протекать — самопроизвольный процесс,
$\Delta G=0$	система находится в состоянии химического равновесия.
$\Delta G>0$	процесс протекать не может — несамопроизвольный процесс

Иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может. Речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства $\Delta G<0$ (по кинетическим причинам).

Изотерма Вант-Гоффа

Изотерма Вант-Гоффа — соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса $\Delta G$ в ходе химической реакции с её константой равновесия $K$:

${\begin{array}{lcl}\Delta G^{o}&=&-RT\cdot \ln K_{eq}\\\Delta G&=&\Delta G^{o}+RT\cdot \ln Q\end{array}}{\biggr \}}\ \Delta G=RT\ln {Q \over K_{eq}}$

где $K_{eq}$ — равновесная константа (безразмерная величина).

$Q=\prod _{i=1}^{N}a_{i}^{n_{i}}$ — коэффициент реакции

Solid — твердое
Liquid — жидкое
Gas — газообразное

Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как

$K={\frac {k_{1}}{k_{-1}}},$

где $k_{1}$ — константа скорости прямой реакции, $k_{-1}$ — константа скорости обратной реакции.

Связь с электродным потенциалом

$\Delta G^{o}=-nFE^{o}$

n — количество электронов в ОВР

F — число Фарадея (заряд 1 моля электронов)

E^o — стандартный электродный потенциал

Историческая справка

Энергия Гиббса названа в честь одного из основателей термодинамики, Джозайи Уилларда Гиббса.

Литература

• Ахметов Н. С. Актуальные вопросы курса неорганической химии. — М.: Просвещение, 1991. — 495 с. — ISBN 5-09-002630-0.
• Базаров И. П. Термодинамика. — М.: Высшая школа, 1991. — 376 с. — ISBN 5-06-000626-3.
• Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 3-е, доп. — М.: Наука, 1976. — 584 с. — («Теоретическая физика», том V).

См. также

• Термодинамический потенциал
• Свободная энергия Гельмгольца