Википедия

Циклопропенилиден

Циклопропенилиден (c-C3H2) представляет собой частично ароматические молекулы, принадлежащие к высокому реакционному классу органических молекул, известных как карбены. На Земле циклопропенилиден можно наблюдать только в лаборатории из-за его реакционной способности. Однако циклопропенилиден обнаружен в значительных концентрациях в межзвездной среде (МЗС) и на спутнике Сатурна Титане. Его симметричный изомер C 2v, пропадиенилиден (CCCH 2 ), также обнаружен в межзвездной среде, но с содержанием примерно на порядок ниже.[1] Третий симметричный изомер C2, пропаргилен (HCCCH), еще не обнаружен в межзвездной среде, скорее всего, из-за его низкого дипольного момента.

Циклопропенилиден
Изображение химической структуры
Общие
Хим. формула C3H2
Классификация
Рег. номер CAS 16165-40-5
PubChem 6432149
SMILES
 
InChI
 
ChemSpider 4937408
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Логотип Викисклада Медиафайлы на Викискладе

История

править

Астрономическое обнаружение c-C3H2 было впервые сделано в 1985 году.[2] За четыре года до этого несколько неоднозначных линий наблюдались в радиодиапазоном спектре в межзвездной среде(МЗС),[3] но они не были идентифицированы. Позднее эти линии были сопоставлены со спектром c-C3H2 с помощью ацетилен-гелиевого разряда. Неожиданно было обнаружено, что c-C3H2 повсеместно присутствует в МЗС.[4] Обнаружение c-C3H2 в межзвёздных облаках было достаточно неожиданным из-за их низкой плотности.[5][6] Предполагалось, что химический состав среды не позволяет образовываться более крупным молекулам, но это открытие, а также наблюдение других крупных молекул продолжают проливать свет на их природу.

Совсем недавние[когда?] наблюдения c-C3H2 в облаках также подтвердили концентрации, которые были значительно выше ожидаемых. Это привело к предположению, что фотодиссоциация полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) усиливает образование c-C3H2.[7]

Титан (спутник Сатурна)

править

15 октября 2020 года было заявлено, что небольшое количество циклопропенилидена было обнаружено в атмосфере Титана, самого большого спутника Сатурна.[8][9]

Формирование

править

Предполагается, что реакция образования C3H2 является диссоциативной рекомбинацией C3H3+.[10]

С3Н3+ + е− → С3Н2 + Н

c-C3H3+ является продуктом длинной цепи углеродной химии, которая происходит в межзвездной среде. Реакции внедрения углерода имеют решающее значение в этой цепи для образования C3H3+. Однако, поскольку для большинства ион-молекулярных реакций, которые, как предполагается, важны в межзвездной среде, этот путь не был подтвержден лабораторными исследованиями. Протонирование NH3 при помощью c-C3H3+ является другой реакцией образования. Однако, в типичных условиях плотного облака эта реакция должна отвечать за менее чем 1% образования C3H2.

Эксперименты с перекрещенными молекулярными пучками показывают, что реакция метилидинового радикала (CH) с ацетиленом (C2H2 ) образует циклопропенилиден плюс атомарный водород, а также пропадиенилиден плюс атомарный водород.[11] Нейтрально-нейтральная реакция между атомарным углеродом и виниловым радикалом (C2H3) также образует циклопропенилиден плюс атомарный водород.[12] Обе реакции происходят быстро при температуре 10 кельвинов, не имеют входного барьера и обеспечивают эффективные пути формирования в холодных межзвездных средах и богатых углеводородами атмосферах планет и их спутников.[13]

Матричный изолированный циклопропенилиден был получен мгновенным вакуумным термолизом производного квадрициклана в 1984 г.[14]

Разрушение

править

Циклопропенилиден обычно разрушается реакциями между ионами и нейтральными молекулами. Из них наиболее распространенных реакции протонирование. Любые частицы типа HX+ могут реагировать, превращая c-C3H2 обратно в c-C3H3+.[10] Из соображений константы скорости и концентрации наиболее важными реагентами для разрушения c-C3H2 являются HCO +, H3+ и H3O+.[15]

C3H2 + HCO+ → C3H3+ + CO

c-C3H2 в основном разрушается, превращая его обратно в C3H3+. Поскольку основные пути разрушения регенерируют только главную родительскую молекулу, C3H2 по сути является тупиком с точки зрения химии межзвездного углерода. Однако в диффузных облаках или в области фотодиссоциации плотных облаков реакция с C+ становится намного более значительной, и C3H2 может начать вносить вклад в образование более крупных органических молекул.

Спектроскопия

править

Обнаружение c-C3H2 в межзвездной среде основано на наблюдениях молекулярных переходов с помощью вращательной спектроскопии. Поскольку c-C3H2 является асимметричным волчком, уровни вращательной энергии расщепляются, и спектр усложняется. Также C3H2 имеет спиновые изомеры, очень похожие на спиновые изомеры водорода. Эти орто- и пара-формы существуют в соотношении 3:1, и их следует рассматривать как отдельные молекулы. Хотя орто- и пара-формы выглядят одинаково химически, уровни энергии различны, что означает, что молекулы имеют разные спектроскопические переходы.

При наблюдении c-C3H2 в межзвездной среде можно увидеть только определенные переходы. В общем, только несколько линий доступны для использования в астрономических исследованиях. Многие линии не наблюдаются, потому что они поглощаются атмосферой Земли. Единственные линии, которые можно наблюдать, - это те, которые попадают в радио окно. Наиболее часто наблюдаемые линии - это переход от 110 к 101 с частотой 18343МГц и переход с 212 на 101 на 85338 МГц для орто c-C3H2.[2][4][7]

См. также

править

Рекомендации

править
  1. ↑ David Fossé (2001). "Molecular Carbon Chains and Rings in TMC-1". The Astrophysical Journal. doi:10.1086/320471.
  2. ↑ 1 2 P. Thaddeus, J. M. Vrtilek, and C. A. Gottlieb "Laboratory and Astronomical Identification of Cyclopropenylidene, C3H2." Astrophys. J. 299 L63 (1985)
  3. ↑ P. Thaddeus, M. Guelin, R. A. Linke "Three New "Nonterrestrial" Molecules" Astrophys. J. 246 L41 (1981)
  4. ↑ 1 2 Lucas, R. and Liszt, H. "Comparative chemistry of diffuse clouds I. C2H and C3H2" Astron. & Astrophys., 358, 1069 (2000)
  5. ↑ H. E. Matthews and W. M. Irvine "The Hydrocarbon Ring C3H2 is Ubiquitous in the Galaxy" Astrophys. J., 298, L61 (1985)
  6. ↑ P. Cox, R. Gusten, and C. Henkel "Observations of C3H2 in the Diffuse Interstellar Medium" Astron. & Astrophys., 206, 108 (1988)
  7. ↑ 1 2 J. Pety et al. "Are PAHs precursors of small hydrocarbons in photo-dissociation regions? The Horsehead case" Astron. & Astrophys., 435, 885 (2005)
  8. ↑ C.A. Nixon et al. "Detection of Cyclopropenylidene on Titan with ALMA" J. Astron., 160-5 (2020)
  9. ↑ В атмосфере Титана нашли сверхактивные молекулы углеводородов. ТАСС. Дата обращения: 24 декабря 2020. Архивировано 5 декабря 2020 года.
  10. ↑ 1 2 S. A. Maluendes, A. D. McLean, E. Herbst "Calculations Concerning Interstellar Isomeric Abundance Ratios for C3H and C3H2" Astrophys. J., 417 181 (1993)
  11. ↑ P. Maksyutenko, F. Zhang, X. Gu, R.I. Kaiser, "A Crossed Molecular Beam Study on the Reaction of Methylidyne Radicals [CH(X2Π)] with Acetylene [C2H2(X1Σg+)] - Competing C3H2 + H and C3H + H2 Channels", Chem. Phys Phys. Chem. 13, 240-252 (2011).
  12. ↑ A.V. Wilson, D.S.N. Parker, F. Zhang, R.I. Kaiser, "Crossed Beam Study of the Atom-Radical Reaction of Ground State Carbon Atoms (C(3P)) with the Vinyl Radical (C2H3(X2A'))", Phys. Chem. Chem. Phys, 14, 477-481 (2012).
  13. ↑ R.I. Kaiser, "Experimental Investigation on the Formation of Carbon-Bearing Molecules in the Interstellar Medium via Neutral-Neutral Reactions", Chem. Rev., 102, 1309-1358 (2002).
  14. ↑ Hans P. Reisenauer, Günther Maier, Achim Riemann and Reinhard W. Hoffmann "Cyclopropenylidene" Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 23 641 (1984)
  15. ↑ T. J. Millar, P. R. A. Farquhar, K. Willacy "The UMIST Database for Astrochemistry 1995" Astron. and Astrophys. Sup., 121 139 (1997)
Источник — https://ru.wiki.x.io/w/index.php?title=Циклопропенилиден&oldid=135191830