Фосгенирование

Фосгенирование — собирательное название реакций фосгена с органическими и неорганическими соединениями, а также технологических процессов на основе этих реакций.

Реакции фосгенирования делятся на две группы: нуклеофильное замещение хлора в молекуле фосгена (фосгенирование аминов, амидов, спиртов, ароматических углеводородов), и присоединение по кратной связи углерод — азот.

Нуклеофильное замещение хлора

править

Фосгенирование спиртов и карбоновых кислот

править

Фосгенирование спиртов и фенолов ведёт к образованию хлорформиатов, которые, в свою очередь, могут быть выделены, либо превращены в соответствующие карбонаты при проведении реакции с избытком спирта:

 

Реакция проводится при повышенной температуре в присутствии третичных аминов, которые связывают выделяющийся HCl; фосгенирование диолов приводит к образованию олигомеров и полимеров, в частности, фосгенирование бисфенола А является промышленным методом синтеза поликарбонатов:

 

Фосгенирование карбоновых кислот с хорошим выходом ведёт к хлорангидридам:

 

Фосгенирование аминов

править

Фосгенирование вторичных аминов ведёт к карбамоилхлоридам, которые в случае вторичных аминов являются стабильными:

 

В случае первичных и третичных аминов карбамоилхлориды, получающиеся при их фосгенировании, нестабильны, и, хотя в определённых условиях могут быть выделены, претерпевают дальнейшие превращения.

В случае первичных аминов карбамоилхлориды элиминируют HCl с образованием изоцианатов, при этом ароматические амины менее реакционноспособны и их карбамоилхлориды более стабильны:

 
 

Этот метод является основным промышленным методом синтеза изоцианатов.

В случае третичных аминов при фосгенировании образуются нестабильные четвертичные соли, распадающиеся с образованием карбамоилхлорида и алкилгалогенида:

 

При избытке первичного или вторичного амина образуются замещённые производные мочевины вследствие реакции изоцианатов либо карбамоилхлоридов с присутствующим в реакционной смеси амином:

 
 

Фосгенирование амидов

править

Фосген реагирует с незамещенными амидами карбоновых кислот, действуя как дегидратирующий агент, при этом образуются нитрилы:

 

Взаимодействие фосгена с N-монозамещенными формамидами ведет к изонитрилам:

 

Взаимодействие фосгена с N-монозамещенными амидами ведет к имидоилхлоридам:

 

При фосгенировании N-дизамещенных амидов образуются ионные хлориды четвертичных имидоилхлоридов, эта реакция лежит в основе модифицированного метода формилировании по Вильсмейеру — Хааку. В этом варианте метода вместо комплекса диметилформамида с оксихлоридом фосфора в качестве формилирующего агента используется продукт фосгенирования диметилформамида и дальнейшего декарбоксилирования диметилформамида — четвертичный имидоилхлорид:

 
 

Этот имидоилхлорид менее активен, чем классический реагент Вильсмейера, однако достаточно реакционноспособен для формилирования активированных ароматических соединений:

 
 

Присоединение фосгена к кратным связям углерод-азот

править

Фосген присоединяется по тройным связям углерод-азот нитрилов, образуя N-хлорформилимидоилхлориды:

 

и двойным связям C=N иминов и имидокарбонатов:

 
 

Синтетические эквиваленты фосгена

править

В виду высокой токсичности и газообразности фосгена в лабораторной практике широко используются его синтетические эквиваленты - в первую очередь жидкие дифосген и оксалилхлорид и кристаллический трифосген.

См. также

править

Литература

править
  • Cotarca, Livius; Heiner Eckert. Phosgenations--a handbook (неопр.). — Wiley-VCH, 2004. — ISBN 9783527298235.