Макроцикл

Макроцикл по определению ИЮПАК — «циклическая макромолекула или макромолекулярная циклическая часть макромолекулы» В химической литературе химики органики могут называть макроциклом любую молекулу, содержащую кольцо из более чем девяти атомов. В координационной химии понятие макроцикла даётся в более узком смысле; так здесь называют циклическую молекулу с тремя или более атомами-донорами, способными образовывать координационные связи с центральным атомом металла.

Макроциклический эффект

Кристаллическая структура иона Zn(II) координационно связанного с цикленом и этанолом. Взято из Inorg. Chem., 1997, 4579-4584.

Макроциклические соединения, выступающие в роли лигандов, способны располагать свои донорные атомы в пространстве таким образом, что образуется готовое координационное соединение, в которое встраивается ион-комплексообразователь. Макроциклические лиганды высоко селективны, т.е. образуют особо прочные комплексы с катионами определённого размера. Сочетание селективности макроциклических лигандов с высокой прочностью образующихся комплексов носит название макроциклического эффекта. Устойчивость этих соединений так же отчасти объясняется хелатным эффектом.

Макроциклический эффект был открыт в 1969 году. Координационные химики изучали циклические молекулы с тремя или более атомами-донорами с более чем девятью атомами в цикле, поскольку у этих соединений обычно сильная и специфическая связь с металлами. Основная общая характеристика всех макроциклических молекул это макроциклический эффект.

Синтез

Макроциклы обычно синтезируются из более мелких линейных молекул.

История использования

В течение десятилетий макроциклы использовались для синтеза красок. Например фталоцианины, аналоги порфирина, использовались наиболее часто с момента их открытия из-за своего тёмно-синего цвета. Однако, у них есть и другие применения. Их название происходит от предшественника в синтезе - фталодинитрила.

Макроциклические молекулы

• аннулены — простые углеводородные конъюгаты
• каликсарены — продукты циклической олигомеризации фенола с формальдегидом .
• кукурбитурилы — макроциклы построенного из шести гликольурильных фрагментов.
• циклодекстрины — циклические олигомеры глюкозы.
• циклопептиды и депсипептиды
• циклофаны - углеводороды, состоящие из по меньшей мере одного ароматического блока и соединённой с ним алифатической цепи таким образом, что формирует мостик между двумя его не соединёнными атомами. Яркий пример - морфин.

Макроциклы в биологии

Среди природных макроциклических лигандов важную роль играют порфирины — сложные органические молекулы, содержащие четыре атома азота. Порфириновыми комплексами являются гем, хлорофилл, Витамин B12.

Ещё один природный макроциклический лиганд — антибиотик валиномицин, вырабатываемый некоторыми грибками. Валиномицин селективен по отношению к ионам калия. Образующиеся с ним комплексы приобретают способность проникать через межклеточные мембраны, что приводит к нарушению калий-натриевого баланса микроорганизмов и их гибели.

Категории молекул связанных с этой статьёй

• Лиганд — атомы, ионы или функциональные группы связанные с неким центром
• Хелаты — мультидентные лиганды, содержащие более одного донорного атома
• Криптанды — молекула с множественными циклами
• Ротаксаны — макроциклы надетые на молекулы гантелевидной формы
• Катенан — молекулярные кольца собранные в виде цепи
• Молекулярные узлы — молекулы в форме узла, например трилистника

Макроциклические молекулы

• аннулены — простые углеводородные конъюгаты
• каликсарены — продукты циклической олигомеризации фенола с формальдегидом .
• кукурбитурилы — макроциклы построенные из шести гликольурильных фрагментов.
• циклодекстрины — циклические олигомеры глюкозы.
• циклопептиды и депсипептиды
• циклофаны — углеводороды, состоящие из по меньшей мере одного ароматического блока и соединённой с ним алифатической цепи таким образом, что формируется мостик между двумя его не соединёнными атомами. Яркий пример — морфин.
• краун-эфиры и их производные азакраун- или тиакраун-эфиры.
• порфирины — получаемые от реакции четырёх пирролов и четырёх альдегидов. Имеют большое биологическое значение.

• 
  [18]-аннулен
• 
  Каликс[4]арен с пара-трет-бутиловыми заместителями
• 
  Каликс[4]резорцинарен
• 
  α-циклодекстрин
• 
  антибиотик валиномицин
• 
  парациклофан
• 
  18-краун-6
• 
  Порфирин
• 
  Фталоцианин

Литература

• ↑  IUPAC Gold Book internet edition: «macrocycle».
• ↑  Milgrom, L.R. The Colours of Life: An Introduction to the Chemistry of Porphyrins and Related Compounds (англ.). — New York: Oxford University Press, 1997. — ISBN 0-19-855380-3. (hardbound) ISBN 0-19-855962-3 (pbk.)
• ↑  D. K. Cabbines and D. W. Margerum (1969). «Macrocyclic effect on stability of copper(II) tetramine complexes». J. Am. Chem. Soc. 91: 6540-6541. https://dx.doi.org/10.1021/ja01051a091
• ↑  Melson, G.A., Ed. Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds (англ.). — New York: Plenum Press, 1979. — ISBN 0-306-40140-1.
• ↑  Jung, J.E.; Seung, S.Y., Bulletin of the Korean Chemical Society 2002, 23(10) 1483—1486.
• Chambron, J-C.; Dietrich-Buchecker, C.; Hemmert, C.; Khemiss, A-K.; Mitchell, D.; Sauvage, J-P.; Weiss, J. Interlacing molecular threads on transition metals (неопр.) // Pure Appl. Chem.. — 1990. — Т. 62, № 6. — С. 1027—1034. — doi:10.1351/pac199062061027.