Антоцианы (также антоцианины; от греч. ἄνθος — цветок и греч. κυανός — синий, лазоревый) — окрашенные растительные гликозиды, содержащие в качестве агликона антоцианидины — замещённые 2-фенилхромены, относящиеся к флавоноидам. В 1835 году немецкий фармацевт Людвиг Кламор Маркварт в своем трактате «Цвета цветов» впервые дал название антоциан химическому соединению, которое придает цветам синий цвет. Они находятся в растениях, обусловливая красную, фиолетовую и синюю окраски плодов и листьев.
Антоцианы принадлежат к родительскому классу молекул, называемых флавоноидами, синтезируемых фенилпропаноидным путём. Они встречаются во всех тканях высших растений, включая листья, стебли, корни, цветы и плоды. Антоцианы получают из антоцианидинов путём добавления сахаров[1]. Они не имеют запаха и умеренно вяжущие.
Несмотря на то, что антоцианы одобрены для окрашивания пищевых продуктов и напитков в Европейском союзе (Е163), они не одобрены для использования в качестве пищевых добавок (хотя и имеют Е-номер), поскольку они не были проверены на безопасность при использовании в качестве пищевых ингредиентов или добавок[2].
Строение и свойства
правитьАнтоцианы являются гликозидами, содержащими в качестве агликона-антоцианидина гидрокси- и метоксизамещённые соли флавилия (2-фенилхроменилия), у некоторых антоцианов гидроксилы ацетилированы. Углеводная часть связана с агликоном обычно в положении 3, у некоторых антоцианов — в положениях 3 и 5, при этом в роли углеводного остатка могут выступать как моносахариды (глюкоза, рамноза, галактоза), так и ди- и трисахариды.
Будучи пирилиевыми солями, антоцианы легко растворимы в воде и полярных растворителях, малорастворимы в спирте и нерастворимы в неполярных растворителях.
| Антоцианидины | R1 | R2 | R3 | R4 | R5 | R6 | R7 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Аурантинидин | -H | -OH | -H | -OH | -OH | -OH | -OH |
| Цианидин | -OH | -OH | -H | -OH | -OH | -H | -OH |
| Дельфинидин | -OH | -OH | -OH | -OH | -OH | -H | -OH |
| Европинидин | -OCH3 | -OH | -OH | -OH | -OCH3 | -H | -OH |
| Лютеолинидин | -OH | -OH | -H | -H | -OH | -H | -OH |
| Пеларгонидин | -H | -OH | -H | -OH | -OH | -H | -OH |
| Мальвидин | -OCH3 | -OH | -OCH3 | -OH | -OH | -H | -OH |
| Пеонидин | -OCH3 | -OH | -H | -OH | -OH | -H | -OH |
| Петунидин | -OH | -OH | -OCH3 | -OH | -OH | -H | -OH |
| Розинидин | -OCH3 | -OH | -H | -OH | -OH | -H | -OCH3 |
Строение антоцианов установлено в 1913 году немецким биохимиком Р. Вильштеттером, первый химический синтез антоцианов осуществлён в 1928 году английским химиком Р. Робинсоном.
Антоцианы и антоцианидины обычно выделяются из кислых экстрактов растительных тканей при умеренно невысоких значениях pH, в этом случае агликоновая антоцианиновая часть антоциана либо антоцианин существуют в форме флавилиевой соли, в которой электрон гетероциклического атома кислорода участвует в гетероароматической системе бензпирилиевого (хроменилиевого) цикла, который и является хромофором, обусловливающим окраску этих соединений — в группе флавоноидов они являются наиболее глубоко окрашенными соединениями с наибольшим сдвигом максимума поглощения в длинноволновую область.
На окраску антоцианидинов влияет число и природа заместителей: гидроксильные группы, несущие свободные электронные пары обуславливают батохромный сдвиг при увеличении их числа. Так, например, пеларгонидин, цианидин и дельфинидин, несущие в 2-фенильном кольце, соответственно, одну, две и три гидроксильные группы, окрашены в оранжевый, красный и пурпурный цвета. Гликозилирование, метилирование или ацилирование гидроксильных групп антоцианидинов приводит к уменьшению или исчезновению батохромного эффекта.
В силу высокой электрофильности хроменилиевого цикла структура и, соответственно, окраска антоцианов и антоцианидинов обуславливается их чувствительностью к pH: в кислой среде (pH < 3) антоцианы (и антоцианидины) существуют в виде пирилиевых солей, при повышении pH до ~4—5 происходит присоединение гидроксид-иона с образованием бесцветного псевдооснования, при дальнейшем повышении pH до ~6—7 происходит отщепление воды с образованием хиноидной формы, которая, в свою очередь, при pH ~7—8 отщепляет протон с образованием фенолята, и, наконец, при pH выше 8 фенолят хиноидной формы гидролизуется с разрывом хроменового цикла и образованием соответствующего халкона:
Образование комплексов с катионами металлов также влияет на окраску, одновалентный катион К+ даёт пурпурные комплексы, двухвалентные Mg2+ и Ca2+ — синие, на цвет также может влиять адсорбция на полисахаридах. Антоцианы гидролизуются до антоцианидинов в 10 % соляной кислоте, сами антоцианидины устойчивы при низких значениях pH и разлагаются при высоких.
Антоцианы очень часто определяют цвет лепестков цветков, плодов и осенних листьев. Они обычно придают фиолетовую, синюю, розовую, коричневую, красную окраску. Эта окраска зависит от pH клеточного содержимого. Раствор антоцианов в кислой среде имеет красный цвет, в нейтральной — сине-фиолетовый, а в щелочной — жёлто-зелёный.[3] Окраска, обусловленная антоцианами, может меняться при созревании плодов, отцветании цветков — процессах, сопровождающихся изменением pH клеточного содержимого. Например, бутоны медуницы мягкой имеют розовый оттенок, а цветки — сине-фиолетовый цвет.
Многие антоцианы достаточно хорошо растворимы, например, при экстракции виноградного сока из кожуры плодов они переходят в красные вина (см. цвет бордо).
Биосинтез и функции
правитьСинтезируются данные соединения в цитоплазме и депонируются в клеточные вакуоли при помощи глутатионового насоса. Антоцианы обнаружены в специальных везикулах — антоцианопластах, хлоропластах, а также в кристаллическом виде в плазме некоторых видов лука и клеточном соке плодов апельсина.
Общеизвестный факт активации биосинтеза антоцианов у растений в стрессовых условиях ещё не получил глубокого физиолого-биохимического обоснования. Возможно, что антоцианы не несут никакой функциональной нагрузки, а синтезируются как конечный продукт насыщенного флавоноидного пути, получившего вакуолярное ответвление с целью конечного депонирования ненужных растению фенольных соединений.
С другой стороны, антоциановая индукция, вызванная определёнными факторами окружающей среды, а также предсказуемость появления антоцианинов из года в год в периоды специфических этапов развития листа, их яркая выраженность в особых экологических нишах, возможно, способствуют адаптации растительных организмов к тем или иным стрессовым условиям.
Распространение в природе
править
Антоцианы рассматривают как вторичные метаболиты.
Богаты антоцианами такие растения, как, например, сицилийский апельсин (красный апельсин), черника, клюква, малина, ежевика, чёрная смородина, вишня, баклажаны, чёрный рис, виноград Конкорд и мускатный виноград, краснокочанная капуста и некоторые виды перцев, как жгучих, так и т. н. сладких. В медицине широко применяются антоцианы черники (в составе экстракта черники). К наиболее распространённым антоцианам относится цианидин.
В жгучих перцах также замечено несколько видов, у которых антоциан присутствует не только в плодах, но и в листьях. Причём, в данном случае, антоциан синтезируется тем больше, чем ярче солнечный свет, падающий на растение. К таким перцам можно отнести Black Pearl (Чёрная Жемчужина), Pimenta da Neyde и другие. Но в Чёрной Жемчужине созревший плод полностью лишается антоциана, и плод-ягода краснеет, а у Pimenta da Neyde плод-стручок на солнце всегда остаётся тёмным.
.jpg)
Многие популярные книги неточно указывают на то, что цвет осенних листьев (включая красный цвет) — просто результат разрушения зелёного хлорофилла, который маскировал уже имевшиеся жёлтые, оранжевые и красные пигменты (ксантофилл, каротиноид и антоциан, соответственно). И если для каротиноидов и ксантофиллов это действительно так, то антоцианы не присутствуют в листьях до тех пор, пока в листьях не начнёт снижаться уровень хлорофиллов. Именно тогда растения начинают синтезировать антоцианы, вероятно для фотозащиты в процессе перемещения азота.
Использование
правитьПищевая промышленность
правитьАнтоцианы запрещены к использованию в качестве пищевых добавок (E163) в Европе[2], но разрешены в качестве пищевых добавок практически во всём остальном мире. Антоцианы используются в качестве натуральных красителей в пищевых продуктах и напитках. Изначально они были разрешены для использования в Европейском союзе, пока в 2013 году Европейское агентство по безопасности продуктов питания (EFSA) не пришло к выводу, что антоцианы из различных фруктов и овощей недостаточно охарактеризованы исследованиями безопасности и токсикологии для одобрения их использования в качестве пищевых добавок[2]. Опираясь на безопасную историю использования экстрактов кожицы красного винограда и экстрактов чёрной смородины для окрашивания пищевых продуктов, произведённых в Европе, комиссия пришла к выводу, что эти источники экстрактов являются исключениями из правил и их безопасность достаточно доказана[2].
В США экстракты различных растений не перечислены среди одобренных пищевых красителей для пищевых продуктов; однако, виноградный сок, кожица красного винограда и многие фруктовые и овощные соки, разрешённые для использования в качестве красителей, богаты природными антоцианами[4]. Источники антоцианов не включены в число одобренных красителей для лекарств или косметики. При этерификации жирными кислотами антоцианы можно использовать в качестве липофильного красителя для пищевых продуктов[5].
Другое использование
правитьАнтоцианины применяют как органические солнечные батареи из-за их способности преобразовывать энергию солнечного света в электрическую энергию[6].
Медицинское значение
правитьАнтоцианы способствуют снижению воспалительных реакций и оксидативного стресса в кишечнике, при потреблении избыточного количества жиров и углеводов, и улучшают барьерные функции кишечника[7].
Черника, содержащая большое количество антоцианов, используется для лечения и профилактики диабета[8]. Более высокое потребление антоцианов и фруктов, богатых антоцианами, связывают с более низким риском развития диабета 2 типа[9].
Более высокое общее потребление антоцианов в значительной степени связано со сниженным риском развития артериальной гипертензии. Величина снижения была наибольшей у участников ≤ 60 лет[10].
Регулярное употребление ягод клубники, клюквы и черники полезно для профилактики сердечно-сосудистых заболеваний[11].
Низкая биодоступность антоцианов, получаемых из пищи, ограничивает их полезные для здоровья свойства. Биодоступность антоцианов обычно составляет менее 1–2 %, хотя сообщалось о биодоступности 5 % при доставке в виде вина. Внутривенное введение антоцианов обеспечивает 100%-ю биодоступность[12]. Микробиота кишечника может оказывать важное влияние на биодоступность антоцианов[13].
Литература
править- Чуб В. Для чего нужны антоцианы // Цветоводство. — 2008. — № 6. — С. 22—25.
- Спектрофотометрическое определение (обсуждение методик)
Примечания
править- ↑ Andersen, Øyvind M (2001-10-17). "Anthocyanins". Encyclopedia of Life Sciences. Encyclopedia of Life Sciences. John Wiley & Sons. doi:10.1038/npg.els.0001909. ISBN 978-0470016176.
- ↑ 1 2 3 4 "Scientific opinion on the re-evaluation of anthocyanins (E 163) as a food additive". EFSA Journal. 11 (4). European Food Safety Authority: 3145. April 2013. doi:10.2903/j.efsa.2013.3145.
- ↑ Карабанов И. А. Флавоноиды в мире растений. — Минск. — Ураджай, 1981. — 80 с.
- ↑ Summary of Color Additives for Use in the United States in Foods, Drugs, Cosmetics, and Medical Devices. US Food and Drug Administration (май 2015). Дата обращения: 29 июня 2017. Архивировано 22 апреля 2019 года.
- ↑ Marathe, Sandesh J.; Shah, Nirali N.; Bajaj, Seema R.; Singhal, Rekha S. (2021-04-01). "Esterification of anthocyanins isolated from floral waste: Characterization of the esters and their application in various food systems". Food Bioscience (англ.). 40: 100852. doi:10.1016/j.fbio.2020.100852. ISSN 2212-4292. S2CID 233070680.
- ↑ Nerine J. Cherepy, Greg P. Smestad, Michael Grätzel, Jin Z. Zhang. Ultrafast Electron Injection: Implications for a Photoelectrochemical Cell Utilizing an Anthocyanin Dye-Sensitized TiO 2 Nanocrystalline Electrode (англ.) // The Journal of Physical Chemistry B. — 1997-11-01. — Vol. 101, iss. 45. — P. 9342–9351. — ISSN 1520-5207 1520-6106, 1520-5207. — doi:10.1021/jp972197w. Архивировано 6 июля 2022 года.
- ↑ Gil-Cardoso Katherine, Ginés Iris, Pinent Montserrat, Ardévol Anna, Arola Lluís. Chronic supplementation with dietary proanthocyanidins protects from diet-induced intestinal alterations in obese rats (англ.) // Molecular Nutrition & Food Research. — 2017-02-01. — P. n/a–n/a. — ISSN 1613-4133. — doi:10.1002/mnfr.201601039. Архивировано 27 февраля 2017 года.
- ↑ Anita Chehri, Reza Yarani, Zahra Yousefi, Seyed Kazem Shakouri, Alireza Ostadrahimi. Phytochemical and pharmacological anti-diabetic properties of bilberries (Vaccinium myrtillus), recommendations for future studies (англ.) // Primary Care Diabetes. — 2022-02-01. — Vol. 16, iss. 1. — P. 27–33. — ISSN 1751-9918. — doi:10.1016/j.pcd.2021.12.017.
- ↑ Nicole M Wedick, An Pan, Aedín Cassidy, Eric B Rimm, Laura Sampson. Dietary flavonoid intakes and risk of type 2 diabetes in US men and women (англ.) // The American Journal of Clinical Nutrition. — 2012-04-01. — Vol. 95, iss. 4. — P. 925–933. — ISSN 1938-3207 0002-9165, 1938-3207. — doi:10.3945/ajcn.111.028894. Архивировано 5 июня 2022 года.
- ↑ Aedín Cassidy, Éilis J O’Reilly, Colin Kay, Laura Sampson, Mary Franz. Habitual intake of flavonoid subclasses and incident hypertension in adults (англ.) // The American Journal of Clinical Nutrition. — 2011-02-01. — Vol. 93, iss. 2. — P. 338–347. — ISSN 1938-3207 0002-9165, 1938-3207. — doi:10.3945/ajcn.110.006783. Архивировано 5 июня 2022 года.
- ↑ Iris Erlund, Raika Koli, Georg Alfthan, Jukka Marniemi, Pauli Puukka. Favorable effects of berry consumption on platelet function, blood pressure, and HDL cholesterol (англ.) // The American Journal of Clinical Nutrition. — 2008-02-01. — Vol. 87, iss. 2. — P. 323–331. — ISSN 1938-3207 0002-9165, 1938-3207. — doi:10.1093/ajcn/87.2.323. Архивировано 5 июня 2022 года.
- ↑ Britt Burton-Freeman, Amandeep Sandhu, Indika Edirisinghe. Chapter 35 - Anthocyanins (англ.) // Nutraceuticals / Ramesh C. Gupta. — Boston: Academic Press, 2016-01-01. — P. 489–500. — ISBN 978-0-12-802147-7. — doi:10.1016/b978-0-12-802147-7.00035-8. Архивировано 5 июня 2022 года.
- ↑ Anna Rafaela Cavalcante Braga, Daniella Carisa Murador, Leonardo Mendes de Souza Mesquita, Veridiana Vera de Rosso. Bioavailability of anthocyanins: Gaps in knowledge, challenges and future research (англ.) // Journal of Food Composition and Analysis. — 2018-05-01. — Vol. 68. — P. 31–40. — ISSN 0889-1575. — doi:10.1016/j.jfca.2017.07.031.