Азосоединения

Азосоединения — класс органических соединений общей формулы R¹—N=N—R², формально — производные нестойкого диазена (диимида) HN=NH, у которого оба атома водорода замещены органическими радикалами^[1]. Простейшее алифатическое азосоединение — азометан^[нем.] Н₃C—N=N—CH₃; простейшее ароматическое азосоединение — азобензол C₆H₅—N=N—C₆H₅.

Ароматические азосоединения интенсивно окрашены и применяются в качестве красителей и пигментов.

Номенклатура

Названия азосоединений образуются в соответствии с заместительной номенклатурой, для обозначения азогруппы —N=N— в названиях используется частица -азо-. Симметричные азосоединения R—N=N—R именуются добавлением префикса азо- к названию соединения-предшественника радикала R. Например, если R — метил (то есть предшественником радикала является метан), то азосоединение называется «азометан»; если R — 1-нафтил, то соответствующее азосоединение — 1,1-азонафталин. Если заместители у азогруппы различны, то название образуется из имени «старшего»^{[прояснить]} заместителя, частицы -азо- и имени «младшего» заместителя, например, нафталин-1-азобензол.

Свойства

Атомы азота в азогруппе sp²-гибридизованы, π-связь образуется при участии p_z-орбиталей, таким образом, при отсутствии стерических затруднений все связи азогруппы —N=N— расположены в одной плоскости. Как и в случае алкенов, для азосоединений характерна геометрическая изомерия, более стабильными являются транс-изомеры, которые могут изомеризоваться в цис-форму при облучении видимым светом или ультрафиолетом с длиной волны, соответствующей области поглощения перехода n → π^*.

Возможность перехода n → π^*, обусловленного наличием неподелённых электронных пар, ведет к появлению слабой (вследствие запрещённости по симметрии перехода) полосы поглощения: в алифатических азосоединениях — в области 160—300 нм, у цис- и транс-азобензолов — при 432 и 450 нм.

Электронный переход π → π^* азогруппы ведет к появлению в УФ-спектрах ароматических азосоединений интенсивной полосы при 280—320 нм, которая при введении сопряжённых с азогруппой электрондонорных заместителей ведет к батохромному сдвигу и усилению поглощения азосоединения. Такие соединения используются в качестве красителей.

Для азосоединений, несущих в заместителе сопряжённый с азогруппой подвижный атом водорода, возможна таутомерия азо- и гидразонной форм (азо-гидразонная таутомерия):

Реакционная способность

Алифатические азосоединения при нагревании или при облучении ультрафиолетом разлагаются с выделением азота и образованием свободных радикалов, поэтому некоторые из них, в частности, 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил, разлагающийся при 60—100 °C, используются в качестве инициаторов радикальной полимеризации:

Термическое разложение симметричных алифатических азосоединений также используется в синтетической практике для получения алифатических соединений путём рекомбинации образующихся при их разложении радикалов^[2]:

{\mathsf {R{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R\rightarrow R{\text{-}}R+N_{2}}}

Ароматические азосоединения более стабильны за счет сопряжения — так, бензолазоэтан C₆H₅—N=N—C₂H₅ кипит при 180 °C почти без разложения.

Алифатические азосоединения с атомами водорода в α-положении под действием кислот претерпевают перегруппировку в гидразоны:

{\mathsf {R{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R'\rightarrow R{\text{-}}CH{\text{=}}N{\text{-}}NH{\text{-}}R'}}

Под действием восстановителей (NaBH₄, цинк в щелочной среде и т. п.) азосоединения превращаются в гидразосоединения (1,2-замещённые гидразины):

{\mathsf {R^{1}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R^{2}+[H]\rightarrow R^{1}{\text{-}}NH{\text{-}}NH{\text{-}}R^{2}}}

В случае использования сильных восстановитей возможно восстановление in situ промежуточно образующихся гидразинов с образованием первичных аминов:

{\mathsf {R^{1}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R^{2}+[H]\rightarrow R^{1}{\text{-}}NH_{2}+R^{2}NH_{2}}}

Мягкие окислители (например, пероксид водорода в уксусной кислоте, надкислоты) превращают азосоединения в азоксисоединения:

{\mathsf {C_{6}H_{5}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}C_{6}H_{5}+H_{2}O_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}{\text{-}}N(O){\text{=}}NC_{6}H_{5}+H_{2}O}}

а сильные (дымящая азотная кислота на холоду) — в нитросоединения, разрушая азогруппу:

{\mathsf {C_{6}H_{5}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}C_{6}H_{5}+4Cl_{2}+4H_{2}O\rightarrow 2C_{6}H_{5}NO_{2}+8HCl}}

Электрондефицитные азосоединения — азокарбонильные соединения и, особенно, азодикарбоксилаты — выступают в качестве диенофилов в реакции Дильса — Альдера^[3].

Синтез

Стандартным методом синтеза алифатических и алкиларилазосоединений является дегидрирование N,N'-дизамещенных гидразинов действием различных окислителей (дихромат калия, оксид ртути^{[какой?]}, бром, азотная кислота и др.):

{\mathsf {R^{1}{\text{-}}NH{\text{-}}NH{\text{-}}R^{2}+[O]\rightarrow R^{1}{\text{-}}N{\text{=}}{\text{-}}N{\text{-}}R^{2}}}

Функционализированные алифатические азосоединения могут быть получены хлорированием кетазинов с дальнейшим замещением хлора в образующихся при хлорировании α,α′-дихлоразосоединениях различными нуклеофилами:

{\mathsf {R^{1}R^{2}C{\text{=}}N{\text{-}}N{\text{=}}CR^{3}R^{4}+Cl_{2}\rightarrow R^{1}R^{2}CCl{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CClR^{3}R^{4}}}

{\mathsf {R^{1}R^{2}CCl{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CClR^{3}R^{4}+2X^{-}\rightarrow R^{1}R^{2}CX{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CXR^{3}R^{4}}}

{\mathsf {X=RS^{-},\ CN^{-},\ CH_{3}COO^{-},\ R_{3}Al}}

Первый представитель ароматических азосоединений — азобензол — был впервые получен в 1834 году Э. Мичерлихом восстановлением нитробензола в щелочной среде, этот метод применяется и поныне^[4]:

{\mathsf {2ArNO_{2}+[H]\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}Ar+H_{2}O}}

Симметрично замещённые ароматические азосоединения также могут быть синтезированы окислением соответствующих ариламинов^[5]:

{\mathsf {2ArNH_{2}+[O]\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}Ar+H_{2}O}}

а несимметричные могут быть получены конденсацией ароматических аминов с нитрозосоединениями:

{\mathsf {2ArNH_{2}+Ar'{\text{-}}N{\text{=}}O\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}Ar'+H_{2}O}}

Наиболее широко применяемым методом синтеза функционализированных ароматических азосоединений является азосочетание — реакция диазониевых солей с ароматическими соединениями, несущими электрондонорные заместители, этот метод применяется в промышленности в синтезе азокрасителей:

Азокрасители

Азокрасители — органические соединения, содержащие одну или несколько азогрупп, например, конго красный, метиловый оранжевый, β-нафтолоранж и другие. Азокрасители разнообразны по цвету, как правило, не очень стойки. Азокрасители — самый многочисленный класс синтетических красителей, применяют для крашения тканей, кожи, бумаги, резины, в лакокрасочной, полиграфической и других отраслях, в аналитической химии как индикатор.

См. также

Примечания

↑ azo compounds // IUPAC Gold Book (неопр.). Дата обращения: 19 апреля 2013. Архивировано 27 апреля 2013 года.
↑ C. G. Overberger and M. B. Berenbaum. 1,1'-Dicyano-1,1'-bicyclohexyl. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.273 (1963); Vol. 32, p.48 (1952). (неопр.) Дата обращения: 19 апреля 2013. Архивировано из оригинала 11 февраля 2005 года.
↑ Hetero Diels-Alder Methodology in Organic Synthesis (англ.). — Elsevier Science, 1987. — P. 154—160. — ISBN 008091697X.
↑ H. E. Bigelow and D. B. Robinson. Azobenzene. Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.103 (1955); Vol. 22, p.28 (1942). (неопр.) Дата обращения: 19 апреля 2013. Архивировано из оригинала 14 января 2011 года.
↑ 4,4'-Diaminoazobenzene. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.341 (1973); Vol. 40, p.18 (1960). (неопр.) Дата обращения: 19 апреля 2013. Архивировано из оригинала 14 января 2011 года.

[1] zo compounds // IUPAC Gold Book (неопр.). Дата обращения: 19 апреля 2013. Архивировано 27 апреля 2013 года.

[2] C. G. Overberger and M. B. Berenbaum. 1,1'-Dicyano-1,1'-bicyclohexyl. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.273 (1963); Vol. 32, p.48 (1952). (неопр.) Дата обращения: 19 апреля 2013. Архивировано из оригинала 11 февраля 2005 года.

[3] Hetero Diels-Alder Methodology in Organic Synthesis (англ.). — Elsevier Science, 1987. — P. 154—160. — ISBN 008091697X.

[4] H. E. Bigelow and D. B. Robinson. Azobenzene. Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.103 (1955); Vol. 22, p.28 (1942). (неопр.) Дата обращения: 19 апреля 2013. Архивировано из оригинала 14 января 2011 года.

[5] 4,4'-Diaminoazobenzene. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.341 (1973); Vol. 40, p.18 (1960). (неопр.) Дата обращения: 19 апреля 2013. Архивировано из оригинала 14 января 2011 года.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]