2Н-Пиранон-2 (α-пирон, 2-пирон, кумалин) — бесцветная жидкость, которая имеет запах свежего сена. Относится к гетероциклам. Является изомером 4Н-пиранона-4. Полностью ненасыщенное гетероциклическое кольцо 2Н-пиранона-2 встречается в боковой цепи некоторых природных стероидов, например буфадиенолидов — стероидов, обладающих кардиотоническим действием, которые добываются из яда некоторых жаб и используются в китайской народной медицине[1].
| 2Н-Пиранон-2 | |
|---|---|
 | |
| Общие | |
| Традиционные названия | α-Пирон, 2-пирон, кумалин |
| Хим. формула | C5H4O2 |
| Физические свойства | |
| Состояние | жидкость |
| Молярная масса | 96,0846 г/моль |
| Плотность | 1,1972 г/см³ |
| Термические свойства | |
| Температура | |
| • плавления | 8–9 °C |
| • кипения | 206–209 °C |
| • вспышки | 89,2 °C |
| Оптические свойства | |
| Показатель преломления | 1,5298 |
| Классификация | |
| Рег. номер CAS | 504-31-4 |
| PubChem | 68154 |
| Рег. номер EINECS | 207-990-5 |
| SMILES | |
| InChI | |
| ChEBI | 37965 |
| ChemSpider | 61462 |
| Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |
 Медиафайлы на Викискладе | |
Строение пиронов
править
Шестичленные гетероциклические молекулы, которые содержат единственный гетероатом в виде кислорода, известны как пироны. Долгое время вопрос о степени ароматичности данной молекулы был предметом многих обсуждений и споров. Степень ароматичности связана с вкладом диполярной структуры (2) (в ней имеется «полный» ароматический цикл) в структуру пиронов. Однако, при использовании ПМР-спектра было обнаружено, что в молекуле отсутствует кольцевой ток, вследствие этого напрашивается вывод, что ароматические свойства молекулы незначительны. Кроме того, в ИК-спектре присутствует полоса поглощения карбонильной группы, что свидетельствует в пользу структуры ненасыщенного лактона.
Методы синтеза
правитьСуществует несколько разработанных методов синтеза α-пиронов и их циклической системы. Один из основных методов получения α-пиронов — метод фон Пешмана.
- Метод фон Пешмана основан на превращении яблочной кислоты в 2Н-пиран-2-он-4-карбоновую (кумалиновую) кислоту при действии олеума. Кумалиновая кислота декарбоксилируется при пропускании её паров над нагретой медной стружкой[2].
- Существует альтернативный метод, который заключается во взаимодействии бутен-3-овой кислоты с формальдегидом[3].
При использовании β-кетоэфиров можно получить различные производные пирона.
- При кислотно катализируемой конденсации (для наилучших результатов рекомендуется использовать сухой HCl) образуется 4,6-диметил-2Н-пиран-2-он-5-карбоновая (изодегидроуксусная) кислота, которая декарбоксилируется при нагревании с серной кислотой.
- Также получаются тризамещенные пироны при сопряженном присоединении у эфирам ацетиленкарбоновых кислот. В качестве катализатора используют основания.
- Ацилирование енола 1,3 кетоальдегида диэтоксифосфинилалкановыми кислотами способствует образованию сложноэфирного фрагмента 2-пиронового цикла. Замыкание цикла протекает в результате внутримолекулярной реакции Хорнера-Эммонса[4].
- Также в синтезе пиронов возможно применение углеводов. Так используя глюкозоамин можно получить следующее пироновое производное[5]:
- Один из самых коротких путей получения 2-пиронов является реакция сочетания ацетиленов с эфирами 3-иод-α,β-непредельных кислот или с трифталатами енолов эфиров β-кетокислот. В качестве катализатора используют палладий[6].
- Также есть ещё один простой путь, который заключается в несогласованном циклоприсоединении кетенов к силиловым эфирам енолов[7].
Химические свойства
правитьРеакции электрофильного присоединения и замещения
правитьРеакции с нуклеофильными агентами
правитьМеталлоорганические производные
правитьРеакции циклоприсоединения
правитьФотохимические реакции
правитьРеакции заместителей
правитьДиоксипироны
правитьПримечания
править- ↑ Noriyuki Takai*, Naoko Kira, Terukazu Ishii, Toshie Yoshida, Masakazu Nishida, Yoshihiro Nishida, Kaei Nasu, Hisashi Narahara. [https://web.archive.org/web/20141015165636/http://www.apocpcontrol.org/paper_file/issue_abs/Volume13_No1/399-402%2012.25%20N%20Takai.pdf Bufalin, a Traditional Oriental Medicine, Induces Apoptosis in Human Cancer Cells] (англ.) (pdf). Publications. Asian Pacific Journal of Cancer Prevention. Архивировано из оригинала 15 октября 2014 года.
- ↑ Zimmermann H.E. Grunewald G.L., Paufler R.M., Org. Synth., Coll. Vol. V, 1973, p. 982
- ↑ Nakagawa M. et al., Org. Synth., 1977, Vol. 56, p. 49.
- ↑ H. Stetter, H. J. Kogelnik, Synthesis, 1986, 140.
- ↑ Nin, A. P.; De Lederkremer, R. M.; Varela, O., Tetrahedron, (1996) 52, 12911.
- ↑ R. C. Larock, M. J. Doty, and X. Han, Tetrahedron Lett., 39, 5713 (1998).
- ↑ Ito, T.; Aoyama, T.; Shioiri, T., Tetrahedron Lett. 1993, 34, 6583