Циклооктен — восьмичленный (восьмиуглеродный) циклоалкен, самый маленький среди циклоалкенов, который может существовать в цис- и транс-формах[1]. Его цис-изомер может принимать различные стереоконформации, наиболее устойчивый из цис-конформеров имеет форму ленты, наиболее устойчивый транс-конформер имеет форму кресла.
| Циклооктен | |||
|---|---|---|---|
| |||
| Общие | |||
| Систематическое наименование |
(Z)-Циклооктен, (E)-Циклооктен | ||
| Традиционные названия | цис-циклооктен, транс-циклооктен | ||
| Хим. формула | C8H14 | ||
| Физические свойства | |||
| Состояние | жидкость | ||
| Молярная масса | 110 г/моль г/моль | ||
| Плотность | 0,846 в г/см³ | ||
| Термические свойства | |||
| Температура | |||
| • плавления | -16 °C | ||
| • кипения | 145 до 146 °C °C | ||
| Структура | |||
| Гибридизация | sp2, sp3 | ||
| Классификация | |||
| Рег. номер CAS | 931-87-3 | ||
| PubChem | 638079 | ||
| Рег. номер EINECS | 213-243-4 | ||
| SMILES | |||
| InChI | |||
| ChEBI | 229204 | ||
| ChemSpider | 553642 | ||
| Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |||
цис-Циклооктен
правитьЦис-циклооктен (COE) является субстратом для образования эпоксида. По сравнению с другими циклоалкенами, синтез эпоксида с использованием в качестве субстарата именно циклооктена делает синтез наиболее избирательным: образуется мало побочных радикалов. Причина такого поведения в том, что аллильная функционализация в цис-циклооктене более сложна, в отличие от других циклоалкенов, из-за почти ортогонально устойчивых аллильных связей C-H. Поэтому, если радикалы находятся рядом, они скорее образуют эпоксид (через механизм отщепления-добавления), чем аллильные побочные продукты[2]. Он используется в качестве легко замещаемого лиганда в металлоорганической химии. Пример получающихся веществ: димер дихлор(циклооктен) родия, а также димер дихлор(циклооктен) иридия.
транс — Циклооктен
правитьТранс-циклооктен — это самый маленький циклоалкен, у которого «транс»-изомер стабилен при комнатной температуре, что объясняется тем, что транс-циклоалкены имеют большее расстояние между двумя аллильными атомами углерода, чем их соответствующие цис-циклоалкены. Восемь углеродов в кольце — минимальное количество, необходимое для транс-конформации с минимальным структурным напряжением. Меньшие кольца (по количеству углеродных атомов) транс-циклогептен и транс-циклогексен могут существовать, но они очень неустойчивы при комнатной температуре[1].
Транс-циклооктен существует в спиральной конформации, углеродная цепь которого лежит над плоскостью двойной связи с одной стороны, а под плоскостью — с другой, что приводит к хиральности[2]. Этот тип хиральности определяется как планарная хиральность Есть две энантиомерные формы, это обусловлено ограниченным вращением вокруг одной связи.
Транс-циклооктен был впервые синтезирован в небольших количествах по реакции элиминирования по Гофману иодида N, N, N — триметилциклооктиламмония. Реакция дает смесь изомеров «цис» и «транс». Отделение из смеси транс-изомера происходит путем добавления нитрата серебра. Ионы серебра идут на образования координационного комплекса с транс-изомером. Существуют и другие методы, в которых транс-изомер синтезируется из цис-изомера несколькими стадиями[3].
При фотохимическом методе синтеза равновесие реакции все же сильно отклонено в сторону образования «цис»-изомера, но реакция может быть направлена на образование «транс»-изомера путем добавления нитрата серебра.
Литература
править- «cis-Cyclooctene». Sigma-Aldrich.
- Neuenschwander, Ulrich; Hermans, Ive (2011). «The Conformations of Cyclooctene: Consequences for Epoxidation Chemistry». J. Org. Chem. 76 (24): 10236-10240. doi:10.1021/jo202176j.
- IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the «Gold Book») (1997). Online corrected version: (2006-) «Planar chirality».
- Cope, Arthur C.; Bach, Robert D. (1969). «trans-Cyclooctene». Org. Synth. 49: 39.; Coll. Vol., 5, p. 315
- Royzen, Maksim; Yap, Glenn P. A.; Fox, Joseph M. (2008). «A Photochemical Synthesis of Functionalized trans-Cyclooctenes Driven by Metal Complexation». J. Am. Chem. Soc. 130 (12): 3760-3761. doi:10.1021/ja8001919.
Примечания
править- ↑ 1 2 Справочник химика 21. — С. 165. Архивировано 3 марта 2022 года.
- ↑ 1 2 Ulrich Neuenschwander, Ive Hermans. The Conformations of Cyclooctene: Consequences for Epoxidation Chemistry // J. Org. Chem.. — 2011. — Т. 76 (24): 10236-10240. doi:10.1021/jo202176j. Архивировано 3 марта 2022 года.
- ↑ Arthur C. Cope and Robert D. Bach. trans-CYCLOOCTENE (англ.). http://www.orgsyn.org (1969). Дата обращения: 4 марта 2022. Архивировано 4 марта 2022 года.