Уравнение Вигнера — Поляни

Уравнение Вигнера — Поляни — дифференциальное уравнение, описывающие кинетику термической десорбции молекул, адсорбированных на поверхности твёрдого тела. Названо по имени учёных, применивших данный тип уравнений для описания процессов десорбции с твёрдой поверхности.

$-{\frac {d\theta }{dt}}=k\theta ^{n}=Ae^{-{\frac {E_{\text{a}}}{RT}}}\theta ^{n},$

где $\theta$ — поверхностная концентрация адсорбированных молекул (моль/м²) или степень заполнения поверхности, k — константа скорости десорбции, А — предэкспоненциальный множитель, E_a — энергия активации, R — универсальная газовая постоянная, Т — термодинамическая температура, n — порядок процесса.

Термопрограммированная десорбция (ТПД)

Очень часто уравнение Вигнера — Поляни применяют в случае линейного повышения температуры:

$T=T_{0}+\beta t$, где β — скорость нагрева (К/мин),

Поставляя

$dt={\frac {dT}{\beta }}$

в исходное уравнение, получаем

$-{\frac {d\theta }{dT}}={\frac {A}{\beta }}e^{-{\frac {E_{\text{a}}}{RT}}}\theta ^{n}.$

Записанное в такой форме уравнение называют уравнением Вигнера — Поляни для линейного нагрева.

Интегральная форма уравнения Вигнера — Поляни

Для того чтобы получить интегральное уравнение Вигнера — Поляни, необходимо взять интеграл от обеих частей от температуры начала процесса T₀ до некоторой температуры Т. Строго говоря, нижний предел должен быть нулём температуры, но скорость термодесорбции при низких температурах настолько мала, что ею можно полностью пренебречь.

$-\int _{T_{0}}^{T}{\frac {d\theta }{\theta ^{n}}}=\int _{T_{0}}^{T}{\frac {A}{\beta }}e^{-{\frac {E_{\text{a}}}{RT}}}\,dT.$

Интеграл в левой части легко берётся аналитически, в зависимости от порядка десорбции n:

$-\int _{T_{0}}^{T}{\frac {d\theta }{\theta }}=\ln {\frac {\theta (T)}{\theta (T_{0})}}$ для n = 1,

$-\int _{T_{0}}^{T}{\frac {d\theta }{\theta ^{n}}}={\frac {1}{-n+1}}\left[{\frac {1}{\theta (T_{0})^{n-1}}}-{\frac {1}{\theta (T)^{n-1}}}\right]$ для $n\neq 1$.

Интеграл. стоящий в правой части, является неберущимся, и его значения находят с помощью различных аппроксимирующих функций:

$\int _{T_{0}}^{T}{\frac {A}{\beta }}e^{-{\frac {E_{\text{a}}}{RT}}}\,dT\approx {\frac {RT^{2}}{E_{\text{a}}}}e^{-{\frac {E_{\text{a}}}{RT}}}.$

С использованием данной аппроксимации и учитывая, что $\theta (T_{0})=\theta _{0}$, то есть первоначальному заполнению, можно записать уравнение Вигнера — Поляни в интегральной форме:

$\theta (T)=\theta _{0}\exp \left({\frac {RT^{2}}{E_{\text{a}}}}\exp \left(-{\frac {E_{\text{a}}}{RT}}\right)\right)$ для n = 1,

$\theta (T)={\sqrt[{n-1}]{\left({\frac {1}{\theta _{0}^{n-1}}}+{\frac {(n-1)RT^{2}}{E_{\text{a}}}}\exp \left(-{\frac {E_{\text{a}}}{RT}}\right)\right)^{-1}}}$ для $n\neq 1.$

Ссылки

• 1. Amenomija Y., Cvetanovic R. J. Application of flash-desorption method to catalyst studies ethylene-alumina system // J. Chem. Phys., 1963, v. 67, p. 144.
• 2. Фиалко М. Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. — Томск: Изд-во Томского университета, 1981.
• 3. Скляров А. В. Реакции на поверхности катализаторов в условиях программированного нагрева // Успехи химии, Т. LV, с. 405—461, 1986.
• 4. V. I. Bogillo, V. P. Shkilev. Evaluation of Desorption Energy Distributions from TPD Spectra on a Heterogeneous Solid Surface // Journal of thermal Analysis and calorimetry, Vol. 55, 1999, p. 483—492.