Википедия

Углеродные нановолокна

Углеродные нановолокна (они же карбоновые нановолокна) — углеродные цилиндрические наноструктуры, представляющие собой сложенные стопкой слои графена в виде конусов, «чашек» или пластин.

Углеродные нановолокна (УНВ) на стекловолокнистом никельсодержащем катализаторе. Микрофотография сделана с помощью сканирующей электронной микроскопии (ИОХ РАН). УНВ выращены в лаборатории химической инженерии при Новосибирском государственном техническом университете

Углерод может существовать в форме трубчатых микроструктур называемых нитями или волокнами. В последние десятилетия уникальные свойства углеродных волокон расширили научную базу и технологию композитных материалов.

Углеродные нановолокна (УНВ) представляют собой класс таких материалов, в которых изогнутые графеновые слои или наноконусы сложены в форме квази-одномерной нити, чья внутренняя структура может быть охарактеризована углом α между слоями графена и осью волокна[1]. Одно из распространённых различий отмечается между двумя основными типами волокон: «Ёлочка», с плотно уложенными коническими графеновыми слоями и большими α, и «Бамбук», с цилиндрическими чашеподобными графеновыми слоями и малыми α, которые больше похожи на многослойные углеродные нанотрубки. Однако, в случае настоящих УНТ α равна нулю.

УНВ привлекли большое внимание учёных своими потенциальными термическими, электрическими, экранирующими и механическими свойствами[2]. Благодаря их исключительным свойствам и низкой стоимости, они в настоящее время все чаще и чаще используются в различных материалах, например таких как композиты[3].

Получение

править

Каталитическое химическое газофазное осаждение (CCVD) или просто химическое газофазное осаждение (CVD) в различных вариантах, таких как тепловое осаждение и осаждение в плазме, являются основной коммерческой технологией для получения УНВ. При этом молекулы газовой фазы разлагаются при высоких температурах и углерод осаждается в присутствии катализаторов из переходных металлов на подложку, на которой происходит дальнейший рост волокна вокруг частиц катализатора. В общем случае, этот процесс включает в себя отдельные этапы, такие как разложение газа, осаждение углерода, рост волокна, утолщение волокна, графитизация и очистка. Диаметр нановолокон зависит от размера катализатора.

CVD-процесс для получения УНВ обычно делится на две категории[4]: процесс с фиксированным катализатором (серийный) и процесс с «плавающим» катализатором (непрерывный). В серийном производстве разработанном Тиббетсом[5], смесь углеводородов с водородом и гелием была пропущена над муллитом (кристаллическим алюмосиликатом) с мелкодисперсным железным катализатором выдержанным при 1000 °C. В качестве углеводорода использовали метан в концентрации 15 % по объёму. Волокно длиной в несколько сантиметров было получено всего за 10 минут в присутствии газа в течение 20 секунд. В общем, длину волокна можно контролировать управляя временем присутствия газа в реакторе. Сила тяжести и направление потока газа обычно влияет на направление роста волокна[6]. Непрерывный или плавающий процесс катализа был запатентован ранее Кояма и Эндо[7] и позже был изменён Хатано с соавторами[8]. Этот процесс обычно даёт УНВ субмикронного диаметра и длины от нескольких до 100 нм, что согласуется с определением углеродных нановолокон. Они использовали металлоорганические соединения, растворённые в летучем растворителе, таком как бензин, что при подъёме температуры до 1100 °C приводит к получению смеси ультрадисперсных частиц катализатора (5-25нм в диаметре) в углеводородном газе. В печи, рост волокон инициируется на поверхности частиц катализатора и продолжается до отравления катализатора примесями. Механизм роста волокна описывается Бейкером и его коллегами[9], только на части частиц катализатора контактирующей с газовой смесью происходит рост волокон и рост прекращается, как только открытая часть катализатора покрывается примесями, то есть катализатор становится отравленным. Частицы катализатора покрываются волокнами с конечной концентрацией около несколько миллионных долей. На данном этапе, происходит утолщение волокон.

Наиболее часто в качестве катализатора используется железо, часто обогащённое серой, сероводородом и т. д., для того чтобы снизить температуру плавления, и способствовать проникновению углерода в поры катализатора и, следовательно, создать больше точек роста[10]. Fe/Ni, Ni, Co, Mn, Cu, V, Cr, Mo и Pd также используются в качестве катализаторов[11][12]. Ацетилен, этилен, метан, природный газ, и бензол наиболее часто используются в качестве источников углерода для получения УНВ. Часто монооксид углерода (СО) вводится в поток газа для увеличения выхода углерода за счёт сокращения количества оксидов железа в системе.

Существенные результаты в технологии синтеза УНВ достигнуты в процессах каталитического разложения углеродсодержащих газов на моно- и биметаллических катализаторах, содержащих металлы 8-й группы[13][14][15]. За счет использования катализаторов температура разложения углеродсодержащего сырья может быть существенно снижена (до 500–700°С), что позволяет значительно снизить энергетические затраты на подвод тепла, а также избавиться от процессов отложения аморфного углерода на поверхностях реакторных блоков. При использовании каталитического метода синтеза УНВ с соблюдением соответствующих условий, конечный продукт может быть получен в виде мезопористых гранул, которые состоят из переплетенных случайным образом углеродных нановолокон. Получение УНВ в гранулированном виде представляет несомненный интерес, так как данный материал легко извлекается из реактора, пересыпается, дозируется и может храниться, не слеживаясь в любой таре[16].

Применение

править

История

править

Одним из первых данных о получении углеродных нановолокон, вероятно, является патент от 1889 на синтез нитевидного углерода Хьюзом и Чамберсом[21]. Они использовали смесь метана и водорода для выращивания углеродных нитей путём пиролиза газа с последующим осаждением углерода. Говорить о получении этих волокон наверняка, стало возможно гораздо позже, когда появилась возможность изучить их структуру с помощью электронного микроскопа[10]. Первое наблюдение углеродных нановолокон с помощью электронной микроскопии было сделано в начале 1950-х годов советскими учёными Радушкевичем и Лукьяновичем, которые опубликовали статью в советском Журнале физической химии, в которой показали полые графитовые волокна углерода, которые составляли 50 нанометров в диаметре[22].

В начале 1970-х годов, японским исследователям Кояме и Эндо[23] удалось получить углеродные волокна осаждением из газовой фазы (VGCF) с диаметром 1 мкм и длиной более 1 мм. Позднее, в начале 1980-х, Тиббетс[24] в США и Бениссад[25] во Франции продолжили совершенствовать процесс получения углеродных волокон (VGCF). В США, более глубокие исследования, посвящённые синтезу и свойствам этих материалов для практического применения проводились Р. Терри К. Бейкером[26] и были мотивированы необходимостью подавлять рост углеродных нановолокон из-за постоянных проблем вызванных накоплением материала в различных коммерческих процессах, особенно в области переработки нефти.

Первая попытка коммерциализации углеродных волокон выращенных из газовой фазы была предпринята японской компанией Nikosso в 1991 году под торговой маркой Grasker®[10], в том же году Идзима опубликовал свою знаменитую статью сообщающую об открытии углеродных нанотрубок (УНТ). По существу, углеродные нановолокна получаются с помощью того же процесса, что и углеродные волокна выращенные из газовой фазы (VGCF), только их диаметр, как правило, меньше 200 нм. Несколько компаний по всему миру активно участвуют в коммерциализации производства углеродных нановолокон и внедрении новых технических применений этих материалов, последним из которых является содержащий углеродные нановолокна пористый композит для устранения разливов нефти[27].

Примечания

править
  1. ↑ A. V. Melechko, V. I. Merkulov, T. E. McKnight, M. A. Guillorn, K. L. Klein, D. H. Lowndes, and M. L. Simpson, J. Appl. Phys. 97, 041301 (2005)JAPIAU000097000004041301000001. | First Citation first citation in article
  2. ↑ Tibbetts, G.G., Lake, M.L., Strong, K.L., and Rice, B.P. "A Review of the Fabrication and Properties of Vapor-Grown Carbon Nanofiber/Polymer Composites, " Composites Science and Technology, 67(7-8) (2007):1709-1718.
  3. ↑ Hammel, E., Tang. X., Trampert, M., Schmitt, T., Mauthner, K., Eder, A., and Pötschke, P. "Carbon Nanofibers for Composite Applications, " Carbon, 42 (2004):1153-1158.
  4. ↑ Burchell, T.D. Carbon Materials for Advanced Technologies, Pergamon (Elsevier Science Ltd.), Oxford, UK (1999).
  5. ↑ Tibbetts, G.G. "Lengths of Carbon Fibers Grown from Iron Catalyst Particles in Natural Gas, " Journal of Crystal Growth, 73 (1985):431.
  6. ↑ Burchell, T.D. Carbon Materials for Advanced Technologies, Pergamon (Elsevier Science Ltd.), Oxford, UK (1999)
  7. ↑ Koyama, T. and Endo, M.T. "Method for Manufacturing Carbon Fibers by a Vapor Phase Process, " Japanese Patent 1982-58, 966, 1983.
  8. ↑ Hatano, M., Ohsaki, T., and Arakawa, K. "Graphite Whiskers by New Process and Their Composites, Advancing technology in Materials and Processes, " Science of Advanced Materials and Processes, National SAMPE Symposium, 30 (1985):1467-1476.
  9. ↑ Baker, R.T.K., Barber, M.A., Harris, P.S., Feates, F.S., and Waite, R. J. "Nucleation and Growth of Carbon Deposits from the Nickel Catalyzed Decomposition of Acetylene, " Journal of Catalysis, 26(1) (1972):51-62
  10. ↑ 1 2 3 Morgan, P. Carbon Fibers and Their Composites, Taylor & Francis Group, CRC Press, Boca Raton, FL (2005)
  11. ↑ De Jong, K.P. and Geus, J.W. "Carbon Nanofibers: Catalytic Synthesis and Applications, " Catalysis Reviews, 42(4) (2000):481-510
  12. ↑ Morgan, P. Carbon Fibers and Their Composites, Taylor & Francis Group, CRC Press, Boca Raton, FL (2005).
  13. ↑ M. V. Popov, V. V. Shinkarev, P. I. Brezgin, E. A. Solov’ev, G. G. Kuvshinov. Effect of pressure on the production of hydrogen and nanofilamentous carbon by the catalytic pyrolysis of methane on Ni-containing catalysts (англ.) // Kinetics and Catalysis. — 2013-07-01. — Vol. 54, iss. 4. — P. 481–486. — ISSN 1608-3210. — doi:10.1134/S0023158413040174.
  14. ↑ V. N. Parmon, G. G. Kuvshinov, V. A. Sadykov, V. A. Sobyanin. New Catalysts and Catalytic Processes to Produce Hydrogen and Syngas from Natural gas and other Light Hydrocarbons (англ.) // Studies in Surface Science and Catalysis / A. Parmaliana, D. Sanfilippo, F. Frusteri, A. Vaccari, F. Arena. — Elsevier, 1998-01-01. — Vol. 119. — P. 677–684. — doi:10.1016/s0167-2991(98)80510-7.
  15. ↑ Vladimir V Chesnokov, Roman A Buyanov. The formation of carbon filaments upon decomposition of hydrocarbons catalysed by iron subgroup metals and their alloys // Russian Chemical Reviews. — 2000-07-31. — Т. 69, вып. 7. — С. 623–638. — ISSN 1468-4837 0036-021X, 1468-4837. — doi:10.1070/rc2000v069n07abeh000540.
  16. ↑ Mechanism of porous filamentous carbon granule formation on catalytic hydrocarbon decomposition | G.G. Kuvshinov; Yu.I. Mogilnykh; D.G. Kuvshinov; D.Yu. Yermakov; M.A. Yermakova; A.N. Salanov; N.A. Rudina | download. booksc.org. Дата обращения: 11 апреля 2020. Архивировано 11 апреля 2020 года.
  17. ↑ Carbon nanofiber-polystyrene composite electrodes for electroanalytical processes Rassaei, L; Sillanpaa, M; Bonn, MJ, Marken. Electroanalysis 19 (2007) 1461—1466.
  18. ↑ nanopatentsandinnovations.blogspot.com. Дата обращения: 1 мая 2011. Архивировано из оригинала 7 марта 2012 года.
  19. ↑ Yu. L. Krutskii, A. G. Tyurin, M. V. Popov, E. A. Maksimovskii, O. V. Netskina. Synthesis of Fine Vanadium-Carbide (VC0.88) Powder Using Carbon Nanofiber (англ.) // Steel in Translation. — 2018-04. — Vol. 48, iss. 4. — P. 207–213. — ISSN 1935-0988 0967-0912, 1935-0988. — doi:10.3103/S096709121804006X.
  20. ↑ Yu. L. Krutskii, E. A. Maksimovskii, M. V. Popov, O. V. Netskina, N. Yu. Cherkasova. Synthesis of Highly Dispersed Zirconium Carbide (англ.) // Russian Journal of Applied Chemistry. — 2018-03. — Vol. 91, iss. 3. — P. 428–435. — ISSN 1608-3296 1070-4272, 1608-3296. — doi:10.1134/S107042721803014X.
  21. ↑ T. V. Hughes and C. R. Chambers, Manufacture of Carbon Filaments, US Patent No. 405, 480, 1889
  22. ↑ L. V. Radushkevich and V. M. Lukyanovich, Zh. Fiz. Khim. 26, 88 s1952d
  23. ↑ Koyama, T. and Endo, M.T. "Structure and Growth Processes of Vapor-Grown Carbon Fibers (in Japanese), O. Buturi, 42 (1973):690
  24. ↑ Tibbetts, G.G. "Lengths of Carbon Fibers Grown from Iron Catalyst Particles in Natural Gas, " Journal of Crystal Growth, 73 (1985):431
  25. ↑ Benissad, F., Gadelle, P., Coulon, M., and Bonnetain, L. "Formation de Fibres de Carbone a Partir du Methane: I Croissance Catalytique et Epaississement Pyrolytique, " Carbon, 26 (1988):61-69
  26. ↑ Synthesis, Properties And Applications Of Graphite Nanofibers Архивировано 5 августа 2010 года.
  27. ↑ United States Patent Application: 0090220767

Ссылки

править
Источник — https://ru.wiki.x.io/w/index.php?title=Углеродные_нановолокна&oldid=135540484