Триэтилфосфит

Триэтилфосфит^[1]^[2]^[3]
Триэтилфосфит
Общие
Систематическое; наименование	Триэтилфосфит
Традиционные названия	Этилфосфит, триэтоксифосфин
Хим. формула	C6H15O3P
Рац. формула	(C2H5O)3P
Физические свойства
Состояние	Бесцветная жидкость
Молярная масса	166.16 г/моль
Плотность	0,9687 г/см³
Термические свойства
	Температура
• плавления	-112 °C
• кипения	156,5 °C
• самовоспламенения	250 °C
Оптические свойства
Показатель преломления	1,4135
Классификация
Рег. номер CAS	122-52-1
PubChem	31215
Рег. номер EINECS	204-552-5
SMILES	CCOP(OCC)OCC
InChI	InChI=1S/C6H15O3P/c1-4-7-10(8-5-2)9-6-3/h4-6H2,1-3H3 BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N
ChemSpider	28956
Безопасность
Краткие характер. опасности (H)	H226, H317, H412
Меры предостор. (P)	P210, P233, P240, P241, P242, P243, P261, P272, P280
Сигнальное слово	Осторожно
Пиктограммы СГС
	Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
	Медиафайлы на Викискладе

Триэтилфосфит (этилфосфит) — фосфорорганическое соединение, этиловый эфир фосфористой кислоты. Бесцветная жидкость.

Получение

Основным способом получения является реакция между хлоридом фосфора(III), этиловым спиртом и диэтиланилином, поглощающим выделяющийся хлороводород. В колбу помещается равное число моль абсолютного этанола и диэтиланилина, а также петролейный эфир в качестве реакционной среды. Колба охлаждается, после чего при сильном перемешивании в неё вливается раствор хлорида фосфора(III) в петролейном эфире таким образом, чтобы число моль добавленного трихлорида было в три раза меньше, чем этанола. Смесь перемешивается и нагревается в течение 1 часа. После этого суспензию хлористоводородной соли диэтиламина отделяют, а растворитель отгоняют на водяной бане. Остаток перегоняют в вакууме и получают триэтилфосфит с выходом 83 %. При этом протекает следующая реакция:

{\ce {PCl3 + 3C2H5OH + 3C6H5N(C2H5)2 -> (C2H5O)3P + 3C6H5N(C2H5)2*HCl}}

В данном методе могут использоваться другие амины, к примеру, диметиланилин или пиридин. Однако диэтиланилин обладает преимуществом, поскольку его гидрохлорид, образующийся в ходе реакции, легко фильтруется и не является гигроскопичным^[5].

Взаимодействие этилята натрия или магния с хлоридом фосфора(III) в среде безводного эфира^[6]:

{\ce {3C2H5ONa + PCl3 -> (C2H5O)3P + 3NaCl}}

Физические свойства

Триэтилфосфит представляет собой бесцветную жидкость. Растворим в органических растворителях, к примеру, этаноле или эфире, не растворим в воде^[2].

Химические свойства

Является восстановителем. В окислительно-восстановительных реакциях окисляется преимущественно до триэтилфосфата. Особенно эффективно восстанавливает органические пероксиды:

{\ce {(CH3)3C-O* + (C2H5O)3P -> (CH3)3C* + (C2H5O)PO}}

Данная реакция протекает настолько быстро, что трет-бутоксильный радикал не успевает разложиться и образовать трет-бутанол или ацетон. Он диспропорционирует, образуя изобутан и изобутилен^[7].

Восстанавливает окись этилена до этилена при нагревании до 174 °C в атмосфере азота при давлении 3,5 атм^[8]:

{\ce {(CH2CH2)O + (C2H5O)3P -> CH2=CH2 + (C2H5O)PO}}

Способен поглощать серу из 1,2-эпитиоалканов, что успешно используется в органическом синтезе:

{\ce {CH3-(CHCH2)S + (C2H5O)3P -> CH3-CH=CH2 + (C2H5O)PS}}

Отщепление серы протекает стереоспецифично, то есть из цис-эписульфида образуется цис-алкен, а из транс-эписульда — транс-алкен^[9].

Последовательно восстанавливает ароматические нитросоединения сначала до нитрозосоединений, а затем до нитренов^[10]:

{\ce {Ar-NO2 + (C2H5O)3P -> Ar-N=O + (C2H5O)3PO}}

{\ce {Ar-N=O + (C2H5O)3P -> Ar-N + (C2H5O)3PO}}

Гидролизуется с образованием этилового спирта и фосфористой кислоты:

{\ce {(C2H5O)3P + 3H2O -> 3C2H5OH + H3PO3}}

Вступает в реакцию Арбузова, образуя эфир алкилфосфоновой кислоты^[6]:

{\ce {(C2H5O)3P + CH3Cl -> CH3-PO(OC2H5)2 + C2H5Cl}}

Вступает в реакцию Перкова. К примеру, с хлоралем образует О,О-диэтил-О-(2,2-дихлорвинил)фосфат^[11]:

{\ce {(C2H5O)3P + CCl3-COH -> (C2H5O)2-PO-CCl2-COH + C2H5Cl}}

С некоторыми спиртами способен образовывать бициклические фосфиты. К примеру, с триметилолэтаном при температуре 100 °C с выходом продукта 90 %^[12]:

Применение

Промежуточный продукт в синтезе многих органических веществ, в частности, лекарств, пестицидов и инсектицидов под названиями О,О-диэтил-О-(2,2-дихлорвинил)фосфат, Шелл OS-1836, Форстенон; применяется для получения п-цимола из природной эндо-перекиси аскаридола^[10]^[13].

Является компонентом смазочных материалов^[2].

Широко применяется в органическом синтезе в качестве катализатора. К примеру, катализирует димеризацию кетена в β-лактон, реакции дегалогенирования и внутримолекулярного присоединения, что используется для получения гексахлорфульвена и карбазола^[14].

Примечания

↑ Triethylphosphite (англ.). Sigma-Aldrich.
↑ ¹ ² ³ Кнунянц и др., 1998, с. 598—599.
↑ Никольский и др., 1971, с. 1146—1147.
↑ Триэтилфосфит иногда можно рассматривать как производное фосфина, где атомы водорода у него заменены на три этокси-группы
↑ Платэ, 1953, с. 492—493.
↑ ¹ ² Жиряков, 1974, с. 135.
↑ Хавкинс, 1964, с. 264.
↑ Зимаков и др., 1967, с. 80.
↑ Бюлер и др., 1973, с. 116.
↑ ¹ ² Физер, 1971, с. 469—470.
↑ Шрадер, 1965, с. 52.
↑ Физер, 1966, с. 458.
↑ Шрадер, 1965, с. 52, 60, 63.
↑ Физер, 1978, с. 577.

Литература

Большой энциклопедический словарь. Химия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др. — 2-е изд. — М.: Советская энциклопедия, 1998. — 791 с. — ISBN 5-85270-253-6.
Справочник химика / Редкол.: Никольский Б.П. и др.. — 3-е изд., испр. — Л.: Химия, 1971. — Т. 2. — 1168 с.
Синтезы органических препаратов. Сборник 4 / пер. с англ. А.Ф. Платэ. — М.: Издательство иностранной литературы, 1953. — 659 с.
Э. Дж. Э. Хавкинс. Органические перекиси, их получение и реакции / пер. с англ. Ю.Л. Московича, С.Д. Разумовского, Б.Г. Фрейдина. — М.: Химия, 1964. — 536 с.
Л. Физер, М. Физер. Реагенты для органического синтеза / пер. с англ. З.Е. Самойловой. — М.: Мир, 1971. — Т. 5.
Л. Физер, М. Физер. Реагенты для органического синтеза / пер. с англ. Т.П. Толстой. — М.: Мир, 1978. — Т. 7.
Зимаков П.В., Дымент О.Н., Богословский Н.А. и др. Окись этилена. — М.: Химия, 1967. — 320 с.
Л. Физер, М. Физер. Органическая химия. Углублённый курс. — М.: Химия, 1966. — Т. 1. — 680 с.
В.Г. Жиряков. Органическая химия. — 5-е изд., испр. и доп.. — М.: Химия, 1974. — 408 с.
Г. Шрадер. Новые фосфорорганические инсектициды / пер. с нем. А.Г. Зенькевич, Я.А. Мандельбаума, К.Д. Швецовой-Шиловской. — М.: Мир, 1965. — 478 с.
К. Бюлер, Д. Пирсон. Органические синтезы. Часть 1 / пер. с англ. А.Ф. Платэ и М.П. Тетериной. — М.: Мир, 1973. — 622 с.

[1] Triethylphosphite (англ.). Sigma-Aldrich.

[Кнунянц-2] ¹ ² ³ Кнунянц и др., 1998, с. 598—599.

[_f61f7b4d1cac1fc3-3] Никольский и др., 1971, с. 1146—1147.

[4] Триэтилфосфит иногда можно рассматривать как производное фосфина, где атомы водорода у него заменены на три этокси-группы

[_d7aee869e3b63085-5] Платэ, 1953, с. 492—493.

[Жиряков-6] ¹ ² Жиряков, 1974, с. 135.

[_c7c4025db3f7a935-7] Хавкинс, 1964, с. 264.

[_e0838d0f66b29ff0-8] Зимаков и др., 1967, с. 80.

[_95f329fab5de76e9-9] Бюлер и др., 1973, с. 116.

[Физер-10] ¹ ² Физер, 1971, с. 469—470.

[_3b4dd8fec901cdca-11] Шрадер, 1965, с. 52.

[_43a3dd1b963c9ba3-12] Физер, 1966, с. 458.

[_24a1c72fad40cba9-13] Шрадер, 1965, с. 52, 60, 63.

[_8e968c1a1ce47094-14] Физер, 1978, с. 577.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]