Процесс Клауса

Процесс Клауса — процесс каталитической окислительной конверсии сероводорода. Источник сероводорода — природные и промышленные газы. Природными источниками являются месторождения нефти и газа, вулканическая деятельность, разложение биомассы и т. д. Промышленные источники — переработка нефти и газа (процессы гидроочистки и гидрокрекинга), металлургия и т. д.

Сероводород, получаемый с гидрогенизационных процессов переработки сернистых и высокосернистых нефтей, газоконденсатов и установок аминной очистки нефтяных и природных газов, обычно используют на НПЗ для производства элементной серы, иногда для производства серной кислоты.

История процесса

Процесс был изобретен немецким химиком Карлом Фридрихом Клаусом, работавшим в Англии, в 1883 году.

Назначение процесса

Клаус-процесс активно применяется на нефтеперерабатывающих предприятиях, для переработки сероводорода с установок гидрогенизации и установок аминной очистки газов. Основная задача — достижение 99,5 % извлечения серы без дополнительной очистки отходящих газов.

В настоящее время в мировой нефтепереработке широкое распространение получил процесс «Суперклаус-99».

Химизм процесса

Двустадийный метод промышленного получения серы из сероводорода:

• I стадия: термическое окисление сероводорода до диоксида серы. Ведут пламенное окисление сероводорода воздухом со стехиометрическим количеством кислорода при 900—1350°С:

${\mathsf {2H_{2}S+3O_{2}\rightleftarrows 2SO_{2}+2H_{2}O}}$ + (0,53—0,57) МДж/моль

В этой стадии расходуется до 70 % масс. сероводорода и при этом выделяется значительное количество тепла, которое перед стадией катализа должно быть утилизировано.

• II стадия: каталитическое превращение сероводорода и диоксида серы. Процесс идет при 220—250°С, в роли катализаторов используют бокситы и оксид алюминия.

${\mathsf {2H_{2}S+SO_{2}\rightleftarrows 3S+2H_{2}O}}$ + (0,087 — 0,154) МДж/моль

Относительно низкие температуры этой стадии обусловлены выделением тепла.

В процессе Клауса также возможно образование серы по реакции прямого окисления сероводорода:

${\mathsf {2H_{2}S+O_{2}\rightleftarrows 2S+2H_{2}O}}$ + 0,615 МДж/моль

Наличие примесей кислых газов в сероводороде ведет к развитию побочных реакций:

${\mathsf {CO_{2}+H_{2}S\rightleftarrows COS+H_{2}O}}$

${\mathsf {CH_{4}+S_{2}\rightleftarrows CS_{2}+2H_{2}}}$

Технология процесса

Превращение сероводорода

Сырьё, содержащее преимущественно сероводород, подается в паровой котел газотрубного типа, где претерпевает термическую конверсию. В зоне горения котла температура составляет около 1100°С и по мере прохождения газами зоны трубного пучка снижается до 350°С. В это время генерируется водяной пар с давлением 2,0-2,5 МПа. Далее газ охлаждается в конденсаторе до 185°С и поступает на каталитическую ступень. При этом уже в термическом реакторе может образовываться существенная доля серы — до 60-70 % от её общего выхода. Жидкая сера выводится из низкотемпературных зон через серозатворы.

В каталитической ступени происходит дожиг оставшегося сероводородного сырья в печи, после чего газы поступают в реактор, заполненный катализатором. Реакция идет при 240—250°С, температура на выходе из реактора составляет 330°С. После реактора газ охлаждается до 170°С, а сконденсированная сера выводится.

Газ из охладителя поступает на третью ступень, предполагающую печь для предварительного нагрева газа и реактор. Далее газ снова охлаждается и снова выводится сера. Уходящий газ минует сепаратор и направляется на дожиг в печь при 500—550°С. Отходящие газы могут опционально очищаться. Такие системы очистки позволяют довести превращение сероводорода в серу до 60-70 %^{:[стр. 186]}.

Очистка хвостовых газов

Ввиду того, что на содержание серосодержащих соединений в отходящих газах наложены жесткие экологические требования (не более 0,5 мг/м³), очистка этих газов перед сбросом в атмосферу является неотъемлемой частью технологии процесса Клауса. Средний состав отходящих газов следующий: 1-2 % сероводорода, до 1 % диоксида серы, небольшие количества COS, CS₂, паровой и капельной серы, водорода, оксида углерода, углекислоты, водяных паров и азота. Общим решением для очистки таких газов является доведение конверсии сероводорода до 100 % в самом процессе Клауса, однако это не всегда возможно. Поэтому было разработано около 20 процессов доочистки хвостовых газов, которые условно делят на процессы:

• основанные на прямом превращении сероводорода и диоксида серы в элементную серу (тот же процесс Клауса);
• основанные на каталитическом гидрировании серосодержащих соединений в сероводород с его дальнейшим извлечением;
• основанные на окислении сернистых соединений до диоксида серы или элементной серы с их последующим извлечением.

Дегазация серы

Сера, образующаяся на установках Клауса, содержит растворенный сероводород, а также полисульфид водорода. Во время хранения и транспортировки они могут выделяться, чем обусловлена взрывоопасность такой серы. Кроме того, у серы, содержащей газы, повышена коррозийная активность.

Технологии дегазации постоянно развиваются ввиду того, что на сегодняшний день ни одна из них не удовлетворяет полностью техническим условиям на элементную серу^{[:стр. 192]}. Основные направления развития технологий — это отказ от аммиачного катализатора, ухудшающего качество серы, и сокращение времени дегазации. Лучшие технологии Shell и D’GAASS позволяют добиться остаточного содержания сероводорода в сере не более 10 ppm. Оптимально проводить дегазацию, барботируя воздух через серу, в этом случае по реакции Клауса также возможно образование дополнительных количеств серы (процессы Amoco, Hyspec, D’GAASS). До промышленного внедрения, несмотря на множество разработанных процессов, были доведены технологии SNE(a)P, Shell, Exxon, D’GAASS.

Катализаторы

Первоначально широкое применение в качестве катализаторов получили бокситы — руды, содержащие смесь гидроксидов алюминия. Они доступны, высокоактивны и имеют низкую стоимость. Однако их сложно получить с постоянным составом и, кроме того, они быстро дезактивируются. В настоящее время используют γ-Al₂O₃ в виде шариков или экструдатов с удельной поверхностью 250—300 м²/г. Возможно применение оксида титана. Особенностью этих катализаторов является возможность удаления с их помощью COS и CS₂. Оксид алюминия дезактивируется за счет уменьшения поверхности, зауглероживания и сульфатации. Его регенерируют восстановительной обработкой в сероводороде.

Литература

1. Современный справочник по нефтяным топливам и технологиям их производства. М. И. Рустамов, А. С. Гайсин, Д. Н. Мамедов / Под редакцией Т. Н. Шахтахтинского. Фонд «Химик». Баку, 2005. 640 с.