Процесс Габера
Проце́сс Га́бера (Ха́бера) — промышленный процесс (изобретен Фрицем Габером и Карлом Бошем), в котором атмосферный азот «связывается» путём синтеза аммиака. Смесь азота и водорода пропускается через нагретый катализатор под высоким давлением[1]. При этом за счёт высокого давления равновесие в реакции N2 + 3 H2 ⇄ 2NH3 смещается в сторону аммиака. Водород для получения аммиака извлекают из метана, обрабатывая его водяным паром.
К истории синтеза аммиака
правитьДо разработки процесса Габера — Боша аммиак получали двумя энергоемкими способами: цианамидным и нитридным[2]. Первый был основан на гидролизе цианамида кальция CaCN2:
Цианамид кальция предварительно получали длительным нагреванием до температуры около 1000 °С порошка карбида кальция в атмосфере азота[3][4]:
- .
В основе нитридного способа лежит гидролиз нитрида алюминия, который получают сплавлением корунда с коксом в присутствии азота:
![{\displaystyle {\mathsf {AlN+NaOH+3H_{2}O=Na[Al(OH)_{4}]+NH_{3}\uparrow }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2491ab8a4329464d9433165fd292a0c381120e37)
Также перед химиками стояла задача химического связывания азота, и в XIX веке её пытались решить, окисляя азот кислородом при температурах выше 2200 °С. Этот процесс был осуществлен учёными Х. Биркеландом и С. Эйде в вольтовой дуге. Также ими было обнаружено, что реакция ускоряется в присутствии Fe2O3. В 1901 году был зарегистрирован патент на имя А. Ле Шателье на реакцию синтеза аммиака из азота и водорода. В патенте указывалась необходимость высокого давления, а также присутствие катализатора. В 1904—1907 годах В. Оствальдом, В. Нернстом и Ф. Габером были выполнены работы, позволившие установить равновесные концентрации водорода, азота и аммиака в зависимости от давления и температуры. В марте 1909 года Ф. Габер впервые получил аммиак при 600 °С и 17,5 МПа, используя в качестве катализатора порошкообразный осмий. Результаты учёный передал в фирму BASF, которая построила в 1913 году первый завод по синтезу аммиака. Аппаратуру для него разработал инженер К. Бош.
В фирме BASF было изучено более 8000 катализаторов процесса. Уже в 1910 году было показано, что лучшим катализатором является плавленое железо с добавками оксидов алюминия, калия и кальция. Этот катализатор стал основным для синтеза аммиака на 90 лет.
Первое производство в СССР было основано в 1928 году на Чернореченском химическом заводе в Дзержинске. В 1990 году СССР был лидером по производству аммиака — 28 млн т/год. На середину 2000-х годов на территории бывшего СССР действовали 42 агрегата синтеза аммиака мощностью от 1360 до 1420 т/сут (около 450 тыс. т/год). Общая мощность установок в России в 2001 году составляла 14,2 млн т/год, а всего в странах СНГ — 22 млн т/год[5].
Свойства процесса Габера
править
Важным свойством процесса Габера является его безотходность. Реакция образования аммиака из водорода и азота равновесная и экзотермическая, поэтому при высоких температурах, необходимых для достижения приемлемой скорости реакции равновесие смещается в сторону азота и водорода, и выход аммиака за один проход смеси газов через катализатор в промышленных условиях не превышает 14—16 %[6]. Поэтому выходящую из реактора смесь охлаждают до температуры конденсации аммиака, сжиженный аммиак отделяют в сепараторе, а оставшуюся смесь водорода и азота направляют на рециркуляцию — вновь нагревают и пропускают через колонну синтеза с катализатором. Таким образом, в процессе Габера теоретический выход в реакции синтеза аммиака составляет 100 %.
Выход аммиака (в объёмных процентах) за один проход катализатора при различных температурах и давлении имеет следующие значения[6]:
100 ат 300 ат 1000 ат 1500 ат 2000 ат 3500 ат 400 °C 25,12 47,00 79,82 88,54 93,07 97,73 450 °C 16,43 35,82 69,69 84,07 89,83 97,18 500 °C 10,61 26,44 57,47 Нет данных 550 °C 6,82 19,13 41,16
Применение катализатора (пористое железо с примесями Al2O3 и K2O) позволило ускорить достижение равновесного состояния. Интересно, что при поиске катализатора на эту роль пробовали более 20 тысяч различных веществ.
Учитывая все вышеприведённые факторы, процесс получения аммиака проводят при следующих условиях: температура 500 °C, давление 350 атмосфер, катализатор. Выход аммиака при таких условиях составляет около 30 %. В промышленных условиях использован принцип циркуляции — аммиак удаляют охлаждением, а непрореагировавшие азот и водород возвращают в колонну синтеза. Это оказывается более экономичным, чем достижение более высокого выхода реакции за счёт повышения давления[7].
Несмотря на то, что реакция синтеза аммиака экзотермическая, процесс Габера очень энергоёмкий[7]: средний расход электрической энергии на производство 1 т аммиака составляет 3200 кВт·ч. Энергия затрачивается на сжатие и нагрев смеси азота и водорода и частично рассеивается в тепло при охлаждении, необходимом для конденсации и отделения аммиака.
По оценке за 2010 год индустрия азотсодержащих удобрений США употребила 148 ПДж тепловой энергии от сжигания топлива, 13 ПДж электрической энергии и эквивалент энергии в 196 ПДж метана как источника водорода, произведя при этом 8,7 млн т аммиака[8]. Таким образом, на производство 1 т аммиака было затрачено 4700 кВт·ч тепловой энергии, 415 кВт·ч электрической энергии и 6300 кВт·ч тепловой энергии, запасённой в использованном метане. Однако эти значения затраченной энергии являются оценочными, так как статистические данные доступны только для всей индустрии в целом, а не для отдельной установки по производству аммиака.
Любопытно, что биофиксация атмосферного азота микроорганизмами — ещё более энергоёмкий процесс: для фиксации 1 молекулы азота требуется не менее 12 молекул АТФ, что эквивалентно 5000 кВт⋅ч на тонну аммиака.
Разработчики
правитьЛидерами по внедрению технологий синтеза аммиака являются известные компании Haldor Topsøe[англ.], KBR (Kellogg Brown & Root), Ammonia Casale, ICI, CF Braun (KBR), Uhde (ThyssenKrupp), Linde, Lurgi и другие[9].
Примечания
править- ↑ Словарь, 2009.
- ↑ Под ред. Ю.Д. Третьякова. Неорганическая химия: в 3 т. — Москва: Издательский центр «Академия», 2004. — Т. 2. — С. 179.
- ↑ Thomas Güthner; Bernd Mertschenk (2006). "Cyanamides". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a08_139.pub2.
- ↑ Третьяков Ю. Д. Неорганическая химия// 2 том, 2-е издание.
- ↑ Крылов О. В. Гетерогенный катализ. Учебное пособие для вузов. — М.: Академкнига, 2004. — 679 с. — ISBN 5-94628-141-0.
- ↑ 1 2 Ходаков Ю. В., Эпштейн Д. А., Глориозов П. А. § 19. Взаимодействие азота с водородом // Неорганическая химия. Учебник для 9 класса. — 7-е изд. — М.: Просвещение, 1976. — С. 38—41. — 2 350 000 экз.
- ↑ 1 2 Zhang, Xiaoping; Su, Rui; Li, Jingling; Huang, Liping; Yang, Wenwen; Chingin, Konstantin; Balabin, Roman; Wang, Jingjing; Zhang, Xinglei; Zhu, Weifeng; Huang, Keke; Feng, Shouhua; Chen, Huanwen (2024). "Efficient catalyst-free N2 fixation by water radical cations under ambient conditions". Nature Communications. 15 (1) 1535. doi:10.1038/s41467-024-45832-9. PMID 38378822. Архивировано 5 июня 2024. Дата обращения: 2 марта 2024.
- ↑ Efficiency and Cost Saving Opportunities for Ammonia and Nitrogenous Fertilizer Production. — An ENERGY STAR Guide for Energy & Plant Managers. — March 2017.
- ↑ В. Е. Агабеков, В. К. Косяков. Нефть и газ. Технологии и продукты переработки. — Ростов н/Д.: Феникс, 2014. — С. 296—297. — 458 с. — ISBN 978-5-222-21726-9.
Ссылки
править- Процесс Габера в словаре. — Определение процесса Габера в научно-техническом словаре. Дата обращения: 28 сентября 2009. Архивировано 8 апреля 2012 года.
- Семенов В. П., Киселев Г. Ф., Орлов А. А. Производство аммиака / Под ред. В. П. Семенова. — М.: Химия, 1985. — 365 с.
- Справочник азотчика: Физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических газов. Синтез аммиака. — М.: Химия, 1986. — 512 с.
- Кузнецов Л. Д., Дмитренко Л. М., Рабина П. Д., Соколинский Ю. А. Синтез аммиака. — М.: Химия, 1982. — 296 с.