Пестициды группы альдрина

Пестициды группы альдрина — хлорорганические соединения, полихлорциклодиены, производные альдрина, одни из самых опасных веществ, представляют серьёзную угрозу здоровью человека и окружающей среде. Все производные альдрина — высокотоксичные вещества (для некоторых групп животных чрезвычайно токсичные, например, для холоднокровных — рыб, земноводных, пресмыкающихся, особенно в виде аэрозоля), контаминанты, обладающие свойствами биоаккумуляции, отравляя тем самым пищевые цепи и устойчивостью к биохимическому разложению. Несмотря на токсичность, пестициды этой группы обладают необычайно высокой инсектицидной, а также гербицидной активностью, превосходя ДДТ и гексахлоран. По решению Стокгольмской конвенции от 23 мая 2001 года альдрин и его производные признаны стойкими органическими загрязнителями и имеют глобальный запрет на производство, использование и реализацию^[1].

История открытия

Большинство пестицидов этой группы были открыты во 2-й половине 1940-х годов и названы в честь знаменитых немецких химиков-органиков лауреатов Нобелевской премии: Курта Альдера и Отто Дильса.

Отто Дильс
Курт Альдер

Синтез

Производство

Физико-химические свойства

Основные физико-химические свойства приведены в таблице:

Физико-химический параметр	Альдрин	Дильдрин	Эндрин
Температура плавления, °С	104-105	175-176	200
Температура кипения, °С	145	385	- (при t>245 °C разлагается)
Растворимость в воде, г/100 мл	0,01415	0,00002	0,000025
Растворимость в гексане	р-м	р-м	р-м
Плотность, г/см³	1,6	1,75	1,77
Давление паров,мм рт.ст (20 °С)	9 • 10⁻⁶	1,8 • 10⁻⁷	1,8 • 10⁻⁷
Устойчивость к растворам концентрированных кислот, щелочей	+	+	+
Период полураспада τ1/2, лет	5÷7	>12	5÷6

Производные альдрина — твёрдые кристаллические вещества, практически нерастворимые в воде, хорошо в неполярных органических растворителях — бензоле, гексане, галогенпроизводных углеводородов, хуже в спиртах. Все производные альдрина имеют высокую температуру плавления и соответственно температуру кипения. Термически очень устойчивы, при нормальных условиях не реагируют с растворами концентрированных кислот и щелочей, не разлагаются под действием света^[2]. Альдрин более инертен по сравнению с его производными, так, например, эндрин может присоединять по двойной связи n-хлорбензолтиол.

Применение

До 1970-х годов имели довольно широкое применение в сельском хозяйстве. Альдрин, ввиду своей необычайно сильнейшей инсектицидной, а также гербицидной активностью стал широко применяться в 1950—1960-е годы. Хорошие показатели гербицидной активности привели к тому, что производство альдрина резко увеличилось в середине и конце 1960-х годов, по сравнению с 1950-ми годами на 580—600 тонн в год. Однако вскоре были найдены главные недостатки пестицидов группы альдрина — высокая испаряемость с почв, неселективность (неизбирательность) и чрезвычайно сильная токсичность для многих холоднокровных животных (включая полезных для человека пчёл), перситентность, биоаккумуляция и отравление пищевых цепей, фитотоксичность.

Альдрин

В качестве инсектицида:

По своей эффективности в борьбе с вредными насекомыми альдрин превосходит ДДТ, а также гексахлоран. Однако, он в отличие от последних, не является универсальным инсектицидом, так как действует только на некоторые виды семейств прямокрылых (саранчовых), некоторые виды жуков и несколько десятков видов двукрылых (комаров (лучше всего эффективен против анофелесов), а также мух)^[3].

В качестве гербицида:

Альдрин также ограничено применяется в качестве селективного гербицида, который очень эффективен против сорняков хлопчатника, хуже действует на сорняки кукурузы и некоторых злаковых. Но несмотря на положительные эффекты, существует вероятность миграции и биоаккумуляции большого количества альдрина в этих растениях, особую опасность, этот процесс представляет у растений семейства злаковых.

Дильдрин

В качестве инсектицида:

Дильдрин — высокоэффективный инсектицид^[4] контактного и кишечного действия^[5]. Более эффективен, чем альдрин и ДДТ (в 2,5-3 раза) в борьбе с почвенными насекомыми, такими как блошка длинноусая, личинки щелкуна и совка. Имеет чрезвычайно высокую токсичность для саранчовых, двукрылых (в особенности для комаров и мух), термитов, некоторых видов бабочек и жуков. Также используется в качестве протравителя семян^[2].

В качестве фунгицида:

Эндрин

В качестве инсектицида:

В качестве родентицида:

Эффективность действия

Последствия применения

1957 год. Кампания против огненных муравьёв

В начале 1950-х годов в южных штатах США (Алабама, Миссисипи и др.) наблюдался бурный рост популяции огненных муравьёв (Solenopsis invicta). Чаще стали наблюдаться укусы людей этими насекомыми. Укусы огненных муравьёв для человека были очень болезненными, в некоторых случаях даже смертельными (сильнейшая аллергическая реакция немедленного типа). Население штатов обратилось в министерство сельского хозяйства США (USDA) с просьбой решить проблему. Реализация кампании по борьбе с огненными муравьями началась в конце 1957 года. Против насекомых была применена смесь дильдрина с хлорданом. Несмотря на положительные результаты проводимой кампании — снижение роста популяции огненных муравьёв — итог оказался весьма плачевным. Первым забили тревогу фермеры. Начались массовые падежи домашней птицы и скота. Дильдрин попал в воду, и многие виды рыб, обитающих в реках и водоёмах южных штатов, оказались на грани вымирания. За рыбами последовала массовая гибель земноводных, пресмыкающихся (некоторые виды змей и ящериц) и птиц, питающихся рыбой, многие виды которых практически вымерли. Охотники жаловались на вялое состояние птиц, рыбаки в Мексиканском заливе впервые столкнулись с проблемами улова крабов и креветок (крабы и креветки массово гибли в результате накопления в воде большого количества дильдрина). Из-за сильного загрязнения воды и почвы, а также последующей массовой гибели животных кампанию пришлось полностью прекратить в 1958 году. Ущерб, нанесённый экологии, до сих пор точно неизвестен, однако было наглядно продемонстрировано действие дильдрина на окружающую среду^[6].

1984 год. Массовые отравления в Пакистане

С 14 июля по 26 сентября 1984 года длилась вспышка отравлений эндрином в 21 деревне района Талаганг провинции Пенджаб в Пакистане, в результате которой пострадало более 190 человек, 80% составили дети в возрасте до 15 лет, 19 человек погибли. Отравление сопровождалось сильнейшими судорогами, рвотой, отёками лёгких и гипоксии. У людей, имеющих высокую температуру тела, рвота проявлялась в меньшей степени, чем у имеющих более низкую или нормальную. Большинству пострадавших была оказана медицинская помощь^[7].

Причиной отравлений являлось загрязнение эндрином сельскохозяйственной культуры, употребляемой в пищу — сахарного тростника, в то же время наблюдались отравления людей, имеющих дело с хлопчатником. Ряд водителей грузовиков, перевозивших в провинцию Талаганг этот пестицид, утверждают, что скорее всего загрязнение сельскохозяйственных культур произошло при транспортировке^[7].

Токсикология

Все производные альдрина — СДЯВ, нейротоксичной природы, имеются данные о бластомогенном действии альдрина. Имеются ярко выраженные мутагенные эффекты у дильдрина и эндрина. По своей токсичности некоторые производные (эндрин) близки к цианидам.

ЛД₅₀ мг/кг	Альдрин	Дильдрин	Эндрин
Мыши (перорально)	50 мг/кг	20-22,5 мг/кг	9,5-10 мг/кг
Кролики (перорально)	55-58 мг/кг	12-15 мг/кг	7-10 мг/кг.
Человек (ЛД₁₀₀, аэрозоль)	12 мг/кг	8 мг/кг	<5 мг/кг
Форель (ЛК₅₀)	0,00005 мг/л	0,000035 мг/л	0,00073 мг/л

Наибольшая токсичность пестицидов группы альдрина проявляется в газообразном или аэрозольном состоянии. Альдрин и его производные возможно использовать в качестве БОВ (в виде аэрозолей). Большинство пестицидов этой группы хорошо проникают через кожу.

Механизм действия

Отравление пестицидами группы альдрина

Общими признаками отравления пестицидами группы альдрина являются:

Поражение ЦНС, поражение внутренних органов — печени, почек, органов эндокринной системы (особенно половых желёз и щитовидной железы) органов ЖКТ, органов зрения, со всеми последующими симптомами.
Тошнота, рвота, общая слабость, угнетённое состояние, вялость, сонливость, возможны проявление судорог, нарушение координации движений, психомоторики, при вдыхании аэрозоля почти мгновенное поражение тканей лёгких с крупными очагами кровоизлияния и изъявлениями (особенно опасно вдыхание аэрозоля эндрина), вследствие этого возникает упорный кашель с кровью.

Фитотоксичность

Растения, обработанные альдрином или его производными могут накапливать (кумулировать) их в довольно больших концентрациях, особенно это выражено у растений семейства Мятликовых (Poaceae).

Меры безопасности и контроль за пестицидами

Запрещено использование альдрина и его производных вблизи водоёмов. Наличие пестицидов группы альдрина в продуктах питания человека не допускаются.

Экологические аспекты

Альдрин и все его производные в настоящее время относятся к запрещённым в производстве, применении и реализации веществам. Большая опасность вследствие своих сильнейших токсических, мутагенных и канцерогенных свойств, а также устойчивостью к биологическому разложению привели к глобальным запретам на них.

Примечания

↑ Список 12 изначальных соединений (неопр.). Дата обращения: 10 октября 2015. Архивировано 24 октября 2016 года.
↑ ¹ ² Мельников Н. Н. Пестициды. Химия, технология и применение. — М.: Химия, 1987. 712 с.
↑ ATSDR, 2002. Toxicological Profile Information Sheet for aldrin and dieldrin, update September 2002
↑ Л. Чалмерс.- Химические средства в быту и промышленности. Изд-во «Химия», пер. с англ., 1969, стр. 528, рис. 27, табл. 96.
↑ Химизация сельского хозяйства Башкирии. Хризман И. А. Выпуск 4-5. 1962
↑ Thomas R. Dunlap, DDT: Scientists, Citizens and Public Policy, Princeton University Press, 1981, ISBN 0-691-04680-8, Kap. 4
↑ ¹ ² International Notes Acute Convulsions Associated with Endrin Poisoning -- Pakistan (неопр.). Morbidity and Mortality Weekly Report (MMWR). Center for Disease Control (14 декабря 1984). Дата обращения: март 2015. Архивировано 4 марта 2016 года.

См. также

[12pop-1] Список 12 изначальных соединений (неопр.). Дата обращения: 10 октября 2015. Архивировано 24 октября 2016 года.

[B-2] ¹ ² Мельников Н. Н. Пестициды. Химия, технология и применение. — М.: Химия, 1987. 712 с.

[3] ATSDR, 2002. Toxicological Profile Information Sheet for aldrin and dieldrin, update September 2002

[A-4] Л. Чалмерс.- Химические средства в быту и промышленности. Изд-во «Химия», пер. с англ., 1969, стр. 528, рис. 27, табл. 96.

[5] Химизация сельского хозяйства Башкирии. Хризман И. А. Выпуск 4-5. 1962

[Dunlap-6] Thomas R. Dunlap, DDT: Scientists, Citizens and Public Policy, Princeton University Press, 1981, ISBN 0-691-04680-8, Kap. 4

[:8-7] ¹ ² International Notes Acute Convulsions Associated with Endrin Poisoning -- Pakistan (неопр.). Morbidity and Mortality Weekly Report (MMWR). Center for Disease Control (14 декабря 1984). Дата обращения: март 2015. Архивировано 4 марта 2016 года.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]