Обсуждение:Алкины

Рецензирование (июль 2009)

Выскажу некоторые свои предложения по улучшению статьи. Возможно, стоит обсудить, какой из вариантов оформления уравнений реакций выглядит лучше:

• СаО + ЗС → СаС₂ + СО

или

• ${CaO+3C\rightarrow CaC_{2}+CO}$

Я думаю, что однозначно второй.--Fibonachi 12:40, 29 июня 2009 (UTC)

Насчет "однозначно" - не согласен. Мне ближе первый вариант, он ближе к академическому. --Secalinum 8:20, 30 июня 2009 (UTC)

Рецензия с 22 июня по 23 июля 2009 года

Статья, фактически написана заново. Добавлены и систематизированы разделы, приведены схемы и механизмы реакций, картинки. Глубоко рассмотрены химические свойства и методы промышленного и лабораторного получения алкинов. Обозначены ссылки на источники.

Что может быть упущено? Что-то может лишнее? Жду конструктивную критику и комментарии. Secalinum 12:50, 22 июня 2009 (UTC+4)

• Мне как не химику статья кажется вполне адекватной, тема на мой взгляд раскрыта. goga312 01:20, 30 июня 2009 (UTC)
• Нужно оформить все примечания шаблоном {{cite web}} и, думаю, можно номинировать в «хорошие». --Богдан (Обс.) 15:11, 20 июля 2009 (UTC)
  • Сделано ----Secalinum 09:04, 22 июля 2009 (UTC)

Теперь копируйте рецензию в архив и в обсуждение статьи и номинируйте. Богдан (Обс.) 09:09, 22 июля 2009 (UTC)

Вопрос по рисунку

В разделе Структура тройной связи у меня возник вопрос к рисунку молекулярные орбитали этилена и ацетилена. Не перепутаны ли на нём надписи? По идее, высшие занятые орбитали должны быть ниже низших свободных. И надписи далеко от самих орбиталей. --Tretyak 14:20, 13 августа 2009 (UTC)

• • Спасибо за замеченную ошибку! Исправил. Secalinum 04:49, 14 августа 2009 (UTC)

Википедия:Сообщения об ошибках

Перенесено со страницы Википедия:Сообщения об ошибках.

--Kostius 10:00, 27 октября 2009 (UTC)

не правильно нарисована схема гидратации алкинов (ацетилена в данном случае): написано СН3=-СН (!!!)

Автор сообщения: 94.79.36.210 21:58, 29 сентября 2009 (UTC)

Всё правильно, там формула не ацетилена, а метилацетилена. --аимаина хикари 07:24, 30 сентября 2009 (UTC)

Я открыл заново сообщение. Оно поднимает важную проблему. В статье использованы разные системы записи структур, при этом система с опусканием углерода и углеродно-водородных блоков не является обычной и общепринятой для России. Наверное, нужно хотя бы в одной статье пользоваться единой системой обозначений. --Egor 08:27, 30 сентября 2009 (UTC)

Ошибка с эффектом Хараша

К непредельным соединениям по радикальному механизму в присутствии перекисей против правила Марковникова можно присоединить только HBr, но не хлороводород. 188.123.245.133 18:40, 25 сентября 2013 (UTC)

Алкины#Реакции гидрогалогенирования (Сопряжение#Химия)

…Это объясняется возникновением p,π–сопряжения между атомами галогена и водорода<!-- водорода?!? см. Винилхлорид#Строение молекулы -->. Как видно из схемы, в результате реакции присоединения образуются транс-изомеры (R1,R2-транс-алкилов).

Мы говорим о продукте после первой стадии (на рис. она после первых двух стрелок →) — R₁CH = CClR₂

Рассмотрим электронное строение галогенаренов [галоген-непредельных углеводородов] на примере хлорбензола. <…> В то же время, [атом галогена] вступая за счёт неподелённой пары [p-]электронов в сопряжение с π-электронной системой бензольного кольца [или двойной связи галогеналкена], он проявляет положительный мезомерный эффект сопряжения. — С. Э. Зурабян, Ю. А. Колесник, А. А. Кост и др./под ред. Н. А. Тюкавкиной. Галогенопроизводные углеводородов // Органическая химия: Учебник (Учеб. лит. Для учащихся фарм. училищ). — М.: Медицина, 1989. — С. 129; 79, 98, 210 (π,π–сопряжение); 158, 180, 182, 219, 231, 299, 357 (p,π–сопряжение). — 432 с. — ISBN 5-225-00314-1. (Рецензенты: В. П. Черных, д-р фарм. наук, проф., зав. кафедрой органической химии Харьковского медицинского института; ныне ректор Фарм. института)
Водород — приложительно к органике мы говорим не о ионе/катионе (протоне), а об электрофиле, образованном в результате гетеролитического разрыва ковалентной связи (прообразе ионных реакций) — не имеет электронов (или почти не имеет) и вступать в сопряжение ему попросту нечем [у него отсутствуют p-электроны]. Сопрягаться могут только чередующиеся двойные/одинарные связи (когда двойные связи чередуются через одну (!) одинарную) в непредельных и ароматических углеводородах, а также сопряжение наличествует у неподеленной (:) пары электронов любых (!) гетероатомов (O, S, N, Hal — F, Cl…) с одновременным присутствием двойной связи/кратных связей в гомофункциональных соединениях — галогенбензолах, галогеналкенах/галогеналкадиенах… с ув. --Chevalier de Riban 10:38, 5 мая 2016 (UTC)
Сопряжение имеет место только в чередующихся двойных/одинарных связях — когда двойные связи [как минимум две] чередуются через одну (!) одинарную. Сопряжения не будет, если одну двойную связь окружают чередующиеся две одинарные σ-связи — CH₃—C(H)=C(H)—CH₃ (бутен-2); два водорода при двойной связи (C₂ и C₃) сопрягаться через одну двойную π-связь просто не в состоянии, а при замещении одного водорода на галоген уже будет сопряжение галогена с двойной связью (даже если она одна, — см. Винилхлорид#Строение молекулы)! АИ здесь как бы не [совсем] обязательно, просто надо включить химическое [логическое] мышление. …не сопрягаются также двойные связи, разделённые двумя [одинарными] σ-связями [sp³-гибридизованной метиленовой группой —CH₂—] — в линолевой и других полиненасыщенных жирных кислотах. с ув. --Chevalier de Riban 10:40, 13 мая 2016 (UTC)

Насколько могу судить, претензия не по базовым определениям, а по формулировке того абзаца, который сейчас закомментирован. Постараюсь придать конструктивной составляющей. На мой взгляд, текст там откровенно неудачный. Причём там правило Марковникова? У тройной связи оба атома углерода содержат по одному заместителю. Если угодно, то по первичности/вторичности/третичности они одинаковые. То же самое и на второй стадии, когда присоединяется второй эквивалент НХ. Правило Марковникова точно так же нельзя применить и к ней, потому что оба углерода содержат по одному углеродистому заместителю. Во-вторых, непонятно, к чему вы там стараетесь прицепить сопряжение. Ну, сопрягается, ладно. Как это влияет на ориентацию сопряжения? Про это ничего не написано. Если хотите, есть такой П. Сайкс, Механизмы реакций в органической химии, 1991, с. 205. Напишите по аналогии. Хотя я бы лично подумал о том, чтобы переписать статью "Алкины" заново, ибо сейчас это не статья, а свалка, и делать косметический ремонт здесь не вполне целесообразно. Надеюсь, помог. — Maksim Fomich 13:57, 15 мая 2016 (UTC)

На наш взгляд, правило Марковникова относится к первой стадии, которая разбита на две полустадии (всё обсуждение здесь касается этих 2-х полустадий — на рис. обозначены первыми двумя стрелками → ; третья стрелка — это вторая стадия).
На самом деле, правило Марковникова относится к несимметричным [абстрактным] алкинам R₁—C≡C—R₂ (R₁ ≠ R₂, заместители разные, там же не указано о равноценности R = R), не ацетилену, не бутину-2, а, наприм., пропину и подобных.
транс-Изомеры, кстати, тоже могут образоваться только после первой стадии — в результате реакции (после второй стадии) там идёт свободное (или почти свободное) вращение вокруг одинарной σ-связи: энергетический барьер свободного вращения вокруг одинарной связи C—C составляет порядка 10-12 кДж/моль, вокруг двойной π-связи — 263 кДж/моль (эквивалентно 300 °C). См. также мезовинная кислота (Н. А. Тюкавкина, с. 273) т.е. свободного вращения у ахиральной молекулы (взаимного перехода и/или отдельного существования изомеров) не наблюдается — изомеры могут наличествовать только с двойной связью (наприм., после первой стадии реакции) или если соединение замкнуто в цикл (даже с одинарными связями) — например в циклогексане (…циклических формах [моно]сахаридов) Аналогия/сравнение с мезовинной к-той может не совсем удачна. Но, к тому же, там в результате реакции (кроме R₁,R₂-транс-алкилов) с одной стороны водороды, с другой — галогены. У Тюкавкиной, наприм., описывается, что в результате реакции получаются дигалогеналканы, у которых оба атома галогена находятся при одном и том же атоме углерода — и как вы обойдетесь без Марковникова? Хотя в предисловии у неё (в реакциях электрофильного присоединения), схематически указывается возможность присоединения разных атомов X, Y к одному и тому же углероду (может речь о BrCl?). С ув. --Chevalier de Riban 10:32, 16 мая 2016 (UTC)

Чё-то я вам про одно, а вы мне про другое. — Maksim Fomich 12:41, 16 мая 2016 (UTC)

Вы про переписать? Так и я изначально за то же. с уважением --Chevalier de Riban 12:48, 16 мая 2016 (UTC)

Я про то, что я стараюсь помочь вашему с сэром Третьяком диалогу, но видимо зря, потому что я даже нить нашего с вами разговора потерял безвозвратно. — Maksim Fomich 14:41, 16 мая 2016 (UTC)

• Вот-вот, и я про то-же самое. --Tretyak 19:09, 16 мая 2016 (UTC)

Не совсем понятно, что вы и где потеряли… и у вас не возникло при этом встречных вопросов/предложений? С ув. --Chevalier de Riban 12:28, 17 мая 2016 (UTC)

Не, не возникло. От обилия непонятного текста у меня опустились руки. Предложения я озвучил: закомментированный текст переписать. Ибо а) правило Марковникова там не катит, б) тема сопряжения не раскрыта. Программа-максимум — оттащить всю статью на свалку и написать нормальную. Больше не нечего добавить. — Maksim Fomich 13:04, 17 мая 2016 (UTC)

От обилия непонятного может подымите, и спросите что именно и где не понятно, не совсем понятно. правило Марковникова там вполне применимо (см. выше). Всё остальное можно раскрыть совместными усилиями.
Какие претензии/пожелания/конструктивно-критические замечания к этому тексту https://ru.wiki.x.io/w/index.php?title=%D0%90%D0%BB%D0%BA%D0%B8%D0%BD%D1%8B&oldid=78348200 ? (на самом деле, там следует читать перед второй стадии — после первой) --Chevalier de Riban 13:35, 17 мая 2016 (UTC)

Сколько раз ещё нужно повторить замечания? "обе стадии реакции идут по правилу Марковникова" — неправда. Согласно правилу Марковникова, водород в реакциях гидрогалогенирования присоединяется к более "гидрогенизированному" атому углерода. Какой из двух атомов углерода тройной связи более гидрогенизирован? Со второй стадией более понятно, но причина того, что второй хлор оказывается там же, где и первый, совсем не в гидрогенизированности одного из углеродов. А в том, как вы правильно написали, что возникает сопряжение двойной связи с атомом хлора, только по тексту всё равно непонятно: ну, возникло сопряжение — и что? Ну, и в конце ремарка: "Как видно из схемы, в результате реакции присоединения образуются транс- изомеры (R1,R2-транс-алкилов)." Как видно из схемы — прекрасное обоснование для солидной энциклопедии! Из схемы никогда ничего не может быть видно, потому что её нарисовал неизвестно кто. Нужно написать нормальное обоснование или хотя бы поставить ссылку на источник. R1,R2-транс-алкилы — это вообще что-то непонятное... — Maksim Fomich 14:23, 17 мая 2016 (UTC)

Ув. коллеги, давайте по порядку

Несмотря на бо́льшую электроотрицательность галогенов, обе стадии реакции идут по правилу Марковникова. Это объясняется возникновением p-сопряжения между атомами галогена и водорода. Как видно из схемы, в результате реакции присоединения образуются транс- изомеры.

— 10:28, 25 марта 2016

Меня сбило с толку и вызвало сомнение p-сопряжение?!? Какое ещё и откуда сопряжение? --Chevalier de Riban 12:48, 19 мая 2016 (UTC)

Присоединение полярных реагентов (см. Химическая связь), например воды, — гидратация — ускоряется сильными кислотами. Роль таких катализаторов иная. Их протоны образуют комплексы с углеводородами за счет их π-электронов. Такие комплексы в химическом отношении очень активны и легко взаимодействуют с донорами электронов, в данном случае — с атомами кислорода в молекулах воды [или галогена в молекулах галогеноводорода]:

Протон вступил в первую стадию реакции и выделился в неизменном виде после окончания последней стадии. Такой цикл может повторяться множество раз.

Ненасыщенные водороды // Энциклопедический словарь юного химика / Сост.: В. А. Крицман, В. В. Станцо. — 2-е изд. — М.: Педагогика, 1990. — С. 151–152. — 320 с. — ISBN 5-7155-0292-6.

Электронное облако π-связи подвергается атаке электрофильными реагентами. Поэтому многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения, обозначаемого символом A_E (англ. addition electrophilic). Реакции электрофильного присоединения – это ионные процессы, протекающие в несколько стадий.
На первой стадии происходит взаимодействие электрофильной частицы с электронным облаком π-связи. Положительно заряжённая электрофильная частица за счет электростатического притяжения образует с молекулой алкена π-комплекс. В качестве электрофильной частицы чаще всего выступает протон H⁺, источником которого являются пртонсодержащие кислоты HCl, HBr, H₂SO₄. Затем образуется ковалентная связь между протоном и одним из атомов углерода двойной связи. Этот [первый] атом углерода переходит в состояние sp³-гибридизации. Второй атом углерода двойной связи приобретает положительный заряд, и вся частица становится карбкатионом.
Положительно заряжённый атом углерода в карбкатионе находится в sp²-гибридном состоянии. Он имеет вакантную p_z-орбиталь и три его σ-связи располагаются в одной плоскости.

Схема реакции

На второй стадии процесса карбкатион взаимодействует с анионом X⁻ и образует с ним σ-связь за счёт пары электронов аниона.

Схема…

Характерной особенностью электронного облака π-связи является его подвижность. Под влиянием заместителей электронная плотность π-связи может смещаться к одному из атомов углерода. π-Связь тогда становится полярной, а на атомах углерода, соединенных двойной связью, возникают частичные заряды. Увеличение полярности в конечном счёте может привести к гетеролитическому разрыву π-связи:

Схема: R→CH=CH₂ (δ−) (+I-эффект)

R←CH=CH₂ (на левом углероде δ−) (−I-эффект)

— С. Э. Зурабян, Ю. А. Колесник, А. А. Кост и др./под ред. Н. А. Тюкавкиной. Реакции электрофильного присоединения, Гидрогалогенирование // Органическая химия: Учебник (Учеб. лит. Для учащихся фарм. училищ). — М.: Медицина, 1989. — С. 69–71, 71–72. — 432 с. — ISBN 5-225-00314-1.

С ув. --Chevalier de Riban 13:41, 19 мая 2016 (UTC)

• Не напомните, какой конкретно вопрос мы обсуждаем? — Maksim Fomich 19:26, 19 мая 2016 (UTC)
  • …А в том, как вы [может быть] правильно написали, что возникает сопряжение двойной связи с атомом хлора, только по тексту всё равно непонятно: ну, возникло сопряжение — и что? Нет там никакого сопряжения. Если и есть, то оно ничего не объясняет (из схемы), как справедливо было вами подмечено — там, наверное, был не совсем удачный перевод (?). Там, скорее, не сопряжение, а π-комплекс. Именно им объясняются на схеме две полустадии первой стадии — см. Реакции электрофильного присоединения#Присоединение галогеноводородов. Также как и сопряжение, транс-изомеры — это до нас и без нас (скорее всего тоже ввод в заблуждение/сбивание с толку). По Марковникову — для типичных реакций берутся типичные представители — пропин (или пропин-1), бутин (или бутин-1), т.е. не симметричные CH≡CH (ацетилены, бутин-2…). Или, ещё лучше, оговариваются об обоих случаях. В пропине (также как и бутине) R₁ = H (т.е. не алкил). То что R₁ и R₂ — это абсолютно разные алкильные радикалы, надеюсь, согласитесь (в противном случае там с обоих концов тройной связи был бы указан одинаковый R). Сомнительно другое — правило Марковникова там не катит… замечания: „обе стадии реакции идут по правилу Марковникова“ — неправда. — где бы почитать талмуд, что Марковников там-де не работает?!? С почтением --Chevalier de Riban 13:48, 20 мая 2016 (UTC)
    • Я вот всё равно не могу так обсуждать, когда тысяча вопросов в одну кучу. Давайте про сопряжение. Когда я писал про сопряжение, я имел в виду присоединение второго эквивалента HCl, т. е. реакцию винилхлорида с HCl. В винилхлориде есть сопряжение между хлором и двойной связью. Пи-комплекс тоже есть, но образуется между винилхлоридом и атакующим его протоном. Здесь я до сих пор не понял вопроса, поэтому пока оставляю так. — Maksim Fomich 16:13, 21 мая 2016 (UTC)
    • Про Марковникова. Если рассматривать пропин или бутин-1, то правило Марковникова там имеет смысл, потому что у атомов углерода тройной связи разное число водородов (1 или 0). Тогда можно говорить о том, что в ходе присоединения HCl протон оказывается там, где один водород уже есть. А атом хлора оказывается там, где водородов нет. Это правило Марковникова. Если же у тройной связи оба заместителя алкильные, то правило Марковникова применить нельзя, потому что нет водородов. Селективность реакции, может, какая-то и будет, но это уже не правило Марковникова. Его тут нельзя применить просто формально, в соответствии с его формулировкой. Не то чтобы оно тут не работало, но оно не для этого случая. — Maksim Fomich 16:13, 21 мая 2016 (UTC)
      • Давайте про сопряжение для начала. Есть оно там или нет — для нас роли не играет. Поскольку в литературе (АИ) нигде нельзя найти его обуславливающую суть, т.е. на его основе никак реакция не объясняется (…непонятно причём там электроотрицательность?). А π-комплекс образуется как на первой стадии, так и на второй (с винилхлоридом, как вы подметили). Возьмите текст (выше) Тюкавкиной и замените в нём алкены и двойную связь на алкины и тройную связь, посмотрите также на рис. реакции (файл – карбкатион обозначен плюсиком в кружке) — вы получите обоснование первой стадии реакции (с π-комплексом!). Там на полустадиях первой стадии в образующихся продуктах появляется π-комплекс где один углерод с sp-гибридизацией, второй, соотв., sp²-гибридизацией; после первой стадии, на второй (с винилхлоридом) — один углерод с sp²-гибридизацией, второй с sp³-гибридизацией, соответственно. Имеется ввиду полустадии, где присоединяется сначала водород, затем (на 2-й полустадии) — галоген. С ув. --Chevalier de Riban 13:00, 22 мая 2016 (UTC)
        • Сходите почитайте, что такое пи-комплекс, а потом поговорим дальше. Я остаюсь при своём: нечего обсуждать частности, когда сама статья представляет собой настолько жалкое создание, что её проще написать заново. — Maksim Fomich 13:47, 22 мая 2016 (UTC)
          • В статье Реакции электрофильного присоединения π-комплекс описан очень поверхностно (схематически). Выше я привёл текст Тюкавкиной обуславливающий реакцию на основе π-комплекса (правда, без реакций). Книгу её, думаю, нетрудно найти в нете [www.twirpx.com/file/1822178/], или библиотеке. с ув. --Chevalier de Riban 13:23, 24 мая 2016 (UTC)