Нитроалканы

Нитроалканы (нитропарафины) — это производные алканов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу. Относятся к классу нитросоединений.

Номенклатура

Названия нитроалканов образуются из названия соответствующего углеводорода с префиксом «нитро-» и с учётом числа нитрогрупп в молекуле вещества. Нумерация углеродной цепи начинается с конца цепи, к которому нитрогруппа находится ближе, если в цепи нет иных, более старших характеристических групп и заместителей (-OH, -NH₂, -SO₃H), двойных или тройных связей.

Физические свойства

Низшие нитроалканы при нормальных условиях представляют собой бесцветные или желтоватые жидкости со слабым запахом, нитроалканы с большой длиной углеродной цепи или с несколькими нитрогруппами в молекуле — кристаллические вещества.

Наличие полярной нитрогруппы обусловливает значительный дипольный момент молекул мононитроалканов — (10,5÷12,6)•10^-30 Кл•м (3,15÷3,70 D). В УФ-спектрах нитроалканов наблюдается слабое поглощение в области 270—280 нм с ε~10÷15, вызванное n→π* переходом от неподелённой электронной пары атома кислорода нитрогруппы на несвязывающую молекулярную орбиталь. Сильное поглощение, вызванное π→π* переходом с ε~5000, находится в области 200 нм. В ИК-спектрах максимумы поглощения находятся в областях 1370 см^-1, 1550 см^-1 и связаны с симметричными и антисимметричными колебаниями двух N-O связей.

Химические свойства

Кроме реакций, характерных для алканов вообще, нитроалканы характеризуются реакциями по нитрогруппе и реакциями по α-углеродному атому.

Восстановление нитроалканов

Восстановление нитроалканов осуществляют действием восстановителей либо электрохимическим способом. Процесс восстановления включает несколько стадий:

Присоединение одного электрона с образованием анион-радикала и быстрое присоединение второго электрона с образованием дианиона

{\mathsf {R{\text{-}}NO_{2}{\xrightarrow[{}]{e^{-}}}[R{\text{-}}NO_{2}^{\bullet -}]{\xrightarrow[{}]{e^{-}}}[R{\text{-}}NO_{2}]^{2-}}}

Протонирование дианиона с последующим образованием нитрозосоединения:

{\mathsf {[R{\text{-}}NO_{2}^{2-}]+2H^{+}\rightarrow R{\text{-}}N(OH)_{2}\rightarrow R{\text{-}}NO+H_{2}O}}

При наличии α-углеродного класса возможна перегруппировка нитросоединения в оксим:

{\mathsf {R{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}N{\text{=}}O\rightarrow R{\text{-}}CH{\text{=}}N{\text{-}}OH+D}}

Действие сильных кислот

Реакция первичных нитроалканов с 80-95 % серной кислотой приводит к образованию карбоновой кислоты и соли гидроксиламина:

{\mathsf {RCH_{2}NO_{2}+H_{2}SO_{4}+H_{2}O\rightarrow RCOOH+[H_{3}NOH]^{+}H_{2}SO_{4}^{-}}}

Эта реакция используется в промышленном синтезе гидроксиламина.

Кислотность

Нитроалканы с первичной и вторичной нитрогруппой являются CH-кислотами, по силе сравнимыми с фенолами, при этом наличие у одного атома двух и трёх нитрогрупп сильно увеличивает кислотность: если у нитрометана CH₃NO₂ pK_a(H₂O) = 10,2, то у тринитрометана pK_a(H₂O) ~ 0.

Кислотность нитроалканов может также обусловливаться их таутомеризацией (равновесие сильно сдвинуто влево) в нитроновые кислоты (кислоты средней силы с pK_a~3):

{\mathsf {R_{2}CH{\text{-}}NO_{2}\rightleftarrows R_{2}C{\text{=}}N(O)OH}}

Реакции с электрофильными агентами

Реакция протекает по α-углеродному атому в присутствии оснований.

Галогенирование:

{\mathsf {R_{2}CH{\text{-}}NO_{2}+Br_{2}\rightarrow R_{2}CBr{\text{-}}NO_{2}+HBr}}

Нитрозирование:

{\mathsf {R_{2}CH{\text{-}}NO_{2}+HNO_{2}\rightarrow R_{2}C(NO){\text{-}}NO_{2}+H_{2}O}}

Алкилирование:

{\mathsf {R_{2}CH{\text{-}}NO_{2}+Alk{\text{-}}Br\rightarrow R_{2}C(Alk){\text{-}}NO_{2}+HBr}}

Получение нитроалканов

Применение

Нитрометан используется как растворитель, сырьё для органического синтеза, служит топливом для реактивных двигателей. Тетранитрометан — окислитель во взрывотехнике и в ракетной отрасли. Нитроциклогексан — сырьё в синтезе капролактама.

Литература

О. Я. Нейланд. Органическая химия. — М.: Высшая школа, 1990. — 751 с. — 35 000 экз. — ISBN 5-06-001471-1.