Закон соответственных состояний

Закон соответственных состояний гласит, что все вещества подчиняются одному уравнению состояния, если это уравнение выразить через приведённые переменные. Этот закон является приближённым и позволяет достаточно просто оценивать свойства плотного газа или жидкости с точностью порядка 10—15 %. Первоначально был сформулирован Ван дер Ваальсом в 1873 году.

Формулировка

Закон соответственных состояний гласит, что все вещества подчиняются одному уравнению состояния, если это уравнение выразить через приведенные переменные. Приведённые переменные выражаются следующим образом через значения соответствующих переменных в критической точке:

$p_{r}={\frac {p}{p_{c}}},\;\;\;V_{r}={\frac {V_{m}}{V_{m,c}}},\;\;\;T_{r}={\frac {T}{T_{c}}},$

где $p,\;V_{m},\;T$ соответственно давление, молярный объём и температура. Так как равновесное состояние системы можно описать любыми двумя из этих трех переменных, то согласно закону соответственных состояний любая безразмерная комбинация есть универсальная функция двух каких-либо приведённых переменных:

${\frac {pV_{m}}{RT}}=F(V_{r},T_{r}),$

для реальных систем обычно удобнее следующая форма:

${\frac {pV_{m}}{RT}}=z(p_{r},T_{r})$,

$F,z$ — универсальные функции. Безразмерная величина ${\frac {pV_{m}}{RT}}$ носит название коэффициента сжимаемости. В критической точке коэффициент сжимаемости ${\frac {p_{c}V_{m,c}}{RT_{c}}}=F(1,1)$, то есть одинаков для всех веществ.

Границы применимости и теоретическое обоснование закона

Коэффициент сжимаемости ${p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}$ в критической точке

Простые почти сферические молекулы
Вещество	${p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}$	Вещество	${p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}$
${\text{He}}$	$0{,}300$	${\text{Xe}}$	$0{,}293$
${\text{H}}_{2}$	$0{,}304$	${\text{N}}_{2}$	$0{,}292$
${\text{Ne}}$	$0{,}296$	${\text{O}}_{2}$	$0{,}292$
${\text{Ar}}$	$0{,}291$	${\text{CH}}_{4}$	$0{,}300$
		${\text{CO}}_{2}$	$0{,}287$
Углеводороды
Вещество	${p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}$	Вещество	${p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}$
Этан	$0{,}267$	Бензол	$0{,}265$
Пропан	$0{,}270$	Циклогексан	$0{,}276$
Изобутан	$0{,}276$	Диизопропил	$0{,}266$
n-Бутан	$0{,}257$	Диизобутил	$0{,}262$
Изопентан	$0{,}268$	Этиловый эфир	$0{,}262$
n-Пентан	$0{,}266$	Этилен	$0{,}291$
n-Гексан	$0{,}260$	Пропилен	$0{,}273$
n-Гептан	$0{,}258$	Ацетилен	$0{,}275$
n-Октан	$0{,}258$

О точности закона можно судить по значению критического коэффициента ${\frac {p_{c}V_{m,c}}{RT_{c}}}$. Если бы закон соответственных состояний выполнялся абсолютно точно, то этот коэффициент был бы одинаков для всех веществ. Экспериментальные значения критического коэффициента для разных веществ приведены в таблице. Для простых сферических молекул он приближается к $0{,}292$, а для ряда углеводородов — к $0{,}267$. Логично предположить, что уравнения состояния для этих классов веществ различаются.

Питцер (Pietzer) привел список допущений, при которых справедлив закон соответственных состояний. Этот список позднее уточнил Гуггенхайм (Guggenheim):

1. Справедлива классическая статистическая механика, то есть различие между статистиками Ферми — Дирака и Бозе — Эйнштейна пренебрежимо мало, явлением квантования поступательных степеней свободы также можно пренебречь.
2. Молекулы сферически симметричны либо в истинном смысле, либо благодаря быстрому и свободному вращению.
3. Внутримолекулярные степени свободы не зависят от объёма, приходящегося на одну молекулу.
4. Потенциальная энергия является функцией только различных межмолекулярных расстояний.
5. Потенциал взаимодействия частиц является парным и выражается в виде $\varepsilon f\left({\frac {r}{\sigma }}\right)$, где $f$ — универсальная для всех веществ функция.

Первое требование выполняется при условии ${\sqrt {mk_{B}T}}\cdot v^{1/3}\gg h$, где $m$ — масса молекулы, $v$ — объём, приходящийся на одну молекулу. Таким образом, закон соответственных состояний плохо отражает поведение водорода, гелия и в некоторой степени даже неона. Второе условие ограничивает применимость закона для твёрдой фазы веществ двухатомных и многоатомных молекул. Условия 2-4 исключают вещества с дипольными моментами, металлы и вещества, способные образовывать водородные связи. Используя пятое условие, можно вывести закон соответственных состояний.

Вывод закона соответственных состояний.

Как известно, давление можно выразить через конфигурационный интеграл, тем самым получив уравнение состояния:

$p=k_{B}T{\frac {\partial }{\partial V}}\ln \int \exp \left[-{\frac {\Phi ({\boldsymbol {r}}^{N})}{k_{B}T}}\right]\,\mathrm {d} {\boldsymbol {r}}^{N}\,,$

где $\Phi ({\boldsymbol {r}}^{N})=\sum _{i<j}\varepsilon f\left(r_{ij}/\sigma \right)$. Таким образом, в нашем случае давление будет зависеть только от температуры, объема, двух параметров $\varepsilon$ и $\sigma$, входящих в парный потенциал, а также вида самой функции $f$. Введя безразмерные переменные

$p^{*}={\frac {p\sigma ^{3}}{\varepsilon }},\;\;\;V^{*}={\frac {V}{N\sigma ^{3}}},\;\;\;T^{*}={\frac {k_{B}T}{\varepsilon }}\;\;\;$

и проанализировав размерности, получим, что приведенное давление есть некая универсальная функция приведённых объёма и температуры:

$p^{*}=p^{*}(V^{*},T^{*})$.

Из такой записи и определения критической точки следует, что критические значения $p^{*},\;V^{*},\;T^{*}$ являются универсальными постоянными. Таким образом, доказана справедливость закона соответственных состояний в рамках сделанных допущений.

См. также

Уравнение состояния

Литература

• Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: ИЛ, 1961. — 931с.