Гидрохинон

Гидрохино́н (пара-дигидроксибензол, бензол-1,4-диол, хинол) — ароматическое органическое соединение, представитель двуатомных фенолов с химической формулой C₆H₄(OH)₂, изомер пирокатехина и резорцина. Название «гидрохинон» дано соединению Ф. Вёлером из-за схожести свойств с хиноном, из которого Вёлер его синтезировал. Сильный восстановитель, используется как проявитель в фотографии, антиоксидант в химической промышленности, реагент для определения ниобия, вольфрама, золота и цезия в аналитической химии.

Гидрохинон
Общие
Систематическое наименование	бензол-​1,4-​диол
Хим. формула	C6H6O2
Физические свойства
Молярная масса	110,11 г/моль
Плотность	1.36 г/см³
Энергия ионизации	7,95 ± 0,01 эВ
Термические свойства
Температура
• плавления	173,8—174,8 °C
• кипения	286,5 °C
• вспышки	165 °C
Давление пара	1,0E−5 ± 1,0E−5 мм рт.ст.
Химические свойства
Растворимость
• в воде	5,26 г/100 мл (5 °С) 21,21 г/100 мл (50 °С) 56,25 г/100 мл (70 °С)
• в спирте	127,27 г/100 г
• в ацетоне	77,94 г/100 г
Классификация
Рег. номер CAS	123-31-9
PubChem	785
Рег. номер EINECS	204-617-8
SMILES	C1=CC(=CC=C1O)O
InChI	InChI=1S/C6H6O2/c7-5-1-2-6(8)4-3-5/h1-4,7-8H QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N
RTECS	MX3500000
ChEBI	17594
ChemSpider	764
Безопасность
ЛД50	302 мг/кг (крысы, перорально)
Пиктограммы СГС
NFPA 704	1 2 1
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Торговое наименование: H-142.

История

Ж. Б. Каванту (слева) и П. Ж. Пеллетье (справа), впервые получившие гидрохинон

Впервые был выделен французскими химиками Пьером Жозефом Пеллетье и Жозефом Бьенеме Каванту при перегонке хинной кислоты в 1820 году. Синтез гидрохинона первым осуществил Фридрих Вёлер в 1844 году восстановлением хинона. Также Вёлер дал ему современное название и описал его свойства.

Уильям Эбней в 1880 году обнаружил проявляющие свойства соединения, что привело к разработке способов промышленного синтеза. Дальнейшие опыты с гидрохиноном привели к созданию проявителей с двумя проявляющими веществами. Первый из таких проявителей получил Генри Дж. Ньютон в 1889 году, добавив гидрохинон к эйконогеновому проявителю, и получив итоговый состав, который использовал лучшие свойства обоих проявляющих веществ. Вскоре после этого были предложены метол-гидрохиноновые проявители (обозначающиеся символами MQ в англоязычных источниках), в которых был замечен феномен супераддитивности — эффект, когда проявитель с двумя разными проявляющими веществами работает значительно более активно, чем это должно было быть, если исходить из расчета суммы активности обоих проявляющих веществ. Эффект супераддитивности был подтвержден и обоснован научными работами Левенсона в конце 1940-х годов, который показал, что в таком случае проявление изображения ведется метолом, а роль гидрохинона заключается в регенерации отработанного метола.

Открытие Дж. Д. Кендаллом проявляющей способности фенидона в 1940 году привело к созданию еще более эффективной системы фенидон-гидрохиноновых проявителей (PQ в англоязычной литературе). Фенидон мало пригоден для использования в качестве единственного проявляющего вещества, так как дает сильное вуалирование фотоматериала, но в супераддитивных проявителях с гидрохиноном эта особенность исчезает, давая качественное итоговое изображение, значительное ускорение процесса обработки, меньшую токсичность и другие преимущества по сравнению с метол-гидрохиноновыми составами.

Физические свойства

Белые или бесцветные призматические кристаллы, сладковатые на вкус. Имеет модификации, отличающиеся физическими свойствами: стабильная α-модификация имеет температуру плавления 173,8—174,8 °C и плотность 1,36 г/см³, нестабильная γ-модификация — температуру плавления 169 °C и плотность 1,325 г/см³. Имеет молярную массу 110,11 г/моль, температуру кипения 286,5 °C, температуру вспышки 165 °C. Возгоняется при 163,5 °C (10 мм рт. ст.).

Растворим в воде (5,26 г/100 мл при 5 °С, 21,21 г/100 мл при 50 °С, 56,25 г/100 мл при 70 °С), спирте (127,27 г/100 г), ацетоне (77,94 г/100 г). Образует клатраты. В частности, клатрат с метанолом имеет формулу 3C₆H₆O₂·CH₃OH.

Реактив может содержать примеси, выглядящие как нерастворимый чёрный порошок. Количество примесей возрастает при длительном или неправильном хранении, и при их большом количестве реактив становится непригодным к использованию.

Химические свойства

Является сильным восстановителем. Процесс взаимодействия с окислителями происходит в два этапа — на первом гидрохинон превращается в хингидрон, на втором — в 1,4-бензохинон.

При взаимодействии с водным раствором карбоната калия при 130 °С превращается в 2,5-дигидроксибензойную кислоту, с метиламином под давлением при 200 °С образует 4-метиламинофенол, с малеиновым ангидридом — нафтазарин, с фталевым ангидридом дает хинизарин. Образует простые моно- и диэфиры при обработке алкилирующими реагентами.

Аналитическое определение

Гидрохинон может быть определён при помощи цветных реакций:

• появление окраски от жёлто-зеленой до золотистой при нагревании гидрохинона до 100 °С с нитритом натрия и разбавленой серной кислотой. При добавлении гидроксида натрия окраска изменяется до жёлто-коричневой;
• появление темно-красной окраски при добавлении азотной кислоты, постепенно переходящей в жёлтый цвет.

Фотографическое проявление

Обладает проявляющими свойствами, восстанавливая галогениды серебра, например, бромид серебра в щелочных растворах с образованием 1,4-бензохинона и бромоводорода и металлического серебра с общим уравнением:

${\ce {\ +2AgBr{->[{\ce {OH^{-}}}]}}}$ ${\ce {\ + 2 Ag + 2 HBr}}$.

Проявление начинается при pH выше 9,5. Процесс состоит из нескольких стадий:

• в щелочной среде гидрохинон диссоциирует в дианион гидрохинона:

${\ce {\ <=>[{\ce {OH^-}}][{\ce {H^+}}]}}$${\ce {\ + 2H^+}}$;

• дианион гидрохинона окисляется на центре проявления скрытого изображения с образованием на первой стадии иона семихинона и 1,4-бензохинона на второй:

${\ce {\ <=>[{\ce {-e^-}}]}}$ ${\ce {\ <=>[{\ce {-e^-}}]}}$  ;

• ионы серебра восстанавливаются до металлического серебра:

${\ce {Ag^+ + e^- ->Ag}}$.

Реакция присоединения

Единственное известное соединение бензольного ряда, которое вступает в реакцию присоединения по Дильсу-Альдеру:

Образующийся неустойчивый аддукт кетонизируется в дикетоангидрид.

Получение

Изначально гидрохинон был получен из хинона. Разные варианты данного способа по-прежнему применяют для лабораторного получения реактива; для этого, например, проводят восстановление водного раствора 1,4-бензохинона, используя диоксид серы.

В промышленности синтезируют следующими способами:

• окислением 1,4-диизопропилбензола воздухом, затем проводят кислотный гидролиз полученного бис-гидропероксида с образованием гидрохинона и ацетона;
• гидроксилированием фенола 70 % перекисью водорода при 90 °С с использованием в качестве катализаторов 75 % ортофосфорную кислоту или 65 % хлорную кислоту. В результате реакции образуется смесь гидрохинона и пирокатехина, которую в дальнейшем разделяют ректификацией;
• взаимодействием фенола и ацетона с образованием 4-изопропилфенола, который окисляют перекисью водорода в кислой среде с образованием гидрохинона и ацетона;
• окислением сернокислого анилина двуокисью марганца или хромовой кислотой до 1,4-бензохинона, затем восстанавливают 4-бензохинон порошкообразным железом в воде при 70—80 °С в присутствии гидросульфита натрия с общим выходом реакции 74—84 %.

Технические условия выпуска гидрохинона в СССР и Российской Федерации установлены ГОСТ 19627-74. В соответствии с ним выпускается два сорта реактива — высший и первый. Высший сорт выглядит как белый или серовато-белый порошок и содержит 99,5 % основного вещества, первый — как белый с желтоватым оттенком и содержит 99 % основного вещества.

Хотя при промышленном производстве обычно получают достаточно чистый реактив, но при необходимости можно получить большую степень очистки, перекристаллизовав продажный реактив из тщательно обескислороженной воды.

Оценка производственных мощностей США по производству гидрохинона составляла порядка 11,3 тыс. тонн в год (по состоянию на 1965 г.).

Применение

Применяется:

• в аналитической химии для определения pH и некоторых ионов металлов;
• в фотографии как проявляющее вещество;
• в производстве органических красителей, лекарственных средств, фотографических материалов как сырье;
• в производстве пищевых продуктов и каучуков как антиоксидант;
• в косметике используется в средствах для загара и как краска для волос;
• в косметической медицине для отбеливания кожи. Из-за канцерогенности его использование ограничено.;
• как ингибитор реакции полимеризации виниловых мономеров, в том числе для метилметакрилата, используемого в составе стоматологических композиционных материалов химического отверждения.

Применение в аналитической химии

Используется при:

• фотометрическом определении ниобия и вольфрама;
• титриметрическом определении ионов золота и цезия;
• при определении pH с использованием метода хингидронного электрода, для чего готовят хингидрон в виде эквимолярной смеси хинона и гидрохинона.

Применение в фотографии

Как единственное проявляющее вещество, обычно применяется только в специальных проявителях, предназначенных для получения высокой оптической плотности, например, для целей репродуцирования или полиграфии, либо для получения коричневой окраски на бромосеребряных фотобумагах.

Составы с гидрохиноном чувствительны к изменениями температуры: оптимальной является 18 °C, при 19 °C скорость работы нормальная, но уже при 20 °C начинается вуалирование; при снижении температуры до 10 °C проявление практически останавливается и при достижении 5 °C прекращается полностью.

Обычно применяется в проявителях вместе с метолом или фенидоном, при этом вуалирующая способность, присущая гидрохинону, исчезает.

Правовой статус

По состоянию на 2006 год известно о запрете лекарственных препаратов в Нигерии, содержащих более 5 % гидрохинона, из-за их нецелевого использования, а также о существовании в Германии ограничений на использование препаратов с гидрохиноном, где они могут применяться только для случаев патологической пигментации и не могут применяться для детей и подростков младше 12 лет.

Биологическая роль

Обладает слабым дезинфекционным действием, аналогичным тому, который оказывает фенол.

Безопасность, охрана труда

В больших количествах токсичен. LD50 составляет 302 мг/кг (крысы, перорально). При попадании в организм окисляется до 4-бензохинона, превращающего гемоглобин в метгемоглобин. Может вызывать поражение глаз — конъюнктивит, и кожи — дерматит. ПДК для аэрозоля составляет 2 мг/м³. Рейтинг NFPA 704: опасность для здоровья: 2, огнеопасность: 1, нестабильность: 1. Подтверждена канцерогенность для животных с неизвестной релевантностью для человека.

Литература

• Гурлев Д. С. Справочник по фотографии (обработка фотоматериалов). — К.: Тэхника, 1988. — 335 с. — ISBN 5-335-00125-4.
• Карпова Н. Б. Гидрохинон : статья // Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И. Л. и др.. — М. : Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1: А—Дарзана. — С. 570. — 623 с.
• Медведев С. Гидрохинон : статья // Техническая энциклопедия / гл. ред. Мартенс Л. К.. — М. : Акционерное общество «Советская энциклопедия», 1929. — Т. 5. — С. 569.
• Мономеры для поликонденсации / под ред. Дж. Стилла, Т. У. Кэмпбелла; пер. с англ. Выгодского Я. С., ред. Коршак В. В. — Мир, 1976.
• Прянишников Н. Д. Практикум по органической химии. — М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1956. — 244 с.
• Редько А. В. Химия фотографических процессов. — СПб. : НПО "Профессионал", 2006. — С. 837—954. — 1464 с. — (Новый справочник химика и технолога / ред. Москвин А. В. ; вып. Общие сведения. Строение вещества. Физические свойства важнейших веществ. Ароматические соединения. Химия фотографических процессов. Номенклатура органических соединений. Техника лабораторных работ. Основы технологии.). — ISBN 978-5-91259-013-9.
• ST/ESA/282: Сводный список товаров, потребление и/или продажа которых запрещены, которые изъяты, строго ограничены или не утверждены правительствами. Лекарственные средства. — восьмое издание. — Нью-Йорк: Организация Объединённых Наций, 2006. Архивная копия от 22 октября 2019 на Wayback Machine
• Allen E., Triantaphillidou S. The Manual of Photograpy. — 10th edition. — 2011.
• Suzuki R. Developing processes : статья // Encyclopedia of twentieth-century photography / Warren L., editor. — New York : Routledge: Tailor & Francis Group LLC, 2006. — Т. Volume 1: A—F Index. — С. 382—389.
• Fieser F. Louis, Fieser Mary, Advanced Organic Chemistry. New York, Chapman $ Hall, 1961 p.295

Ссылки

• ГОСТ 19627-74 Гидрохинон (парадиоксибензол). Технические условия (с Изменениями N 1, 2, 3).  (неопр.) Государственный комитет СССР по стандартам. Дата обращения: 19 ноября 2017.
• Тищенко В. Е., Менделеев Д. И., Липский А. А. Гидрохинон // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
• Hydroquinone, Lab Grade. Safety Data Sheet (англ.). Fisher Scientific. Дата обращения: 19 ноября 2017.