Берлинская лазурь (железная лазурь, прусский синий, парижская лазурь, прусская лазурь, гамбургская синь, нейблау, милори) — синий пигмент, смесь гексацианоферратов(II) от KFe[Fe(CN)6] до Fe4[Fe(CN)6]3. Получаемая другими способами турнбулева синь, для которой следовало бы ожидать формулы Fe3[Fe(CN)6]2, в действительности представляет собой ту же смесь веществ.
| Прусская Синь | |
|---|---|
 Измельчённая берлинская лазурь, размывка на бумаге | |
| HEX | 003153 |
| RGB¹ (r, g, b) | (0, 49, 83) |
| CMYK (c, m, y, k) | (63, 35, 14, 72) |
| HSV² (h, s, v) | (205°, 100%, 43%) |
| |
История и происхождение названия
правитьТочная дата получения берлинской лазури неизвестна. Согласно наиболее распространённой версии, она была получена в начале XVIII века (1706[1]) в Берлине красильщиком Дисбахом. В некоторых источниках его называют Иоганном Якобом Дисбахом (нем. Johann Jacob Diesbach)[2].
По версии, опубликованной в 1731 году врачом и химиком Шталем, ключевую роль в изобретении и продвижении на рынок берлинской лазури, наряду с Дисбахом, сыграл Иоганн Конрад Диппель — немецкий врач, алхимик и авантюрист. По одной версии, Дисбах просто создал новый пигмент, когда работал в лаборатории Диппеля в Берлине[3]. По другой, излагаемой современным французским историком Мишелем Пастуро, Дисбах, аптекарь и торговец красками, купил у Диппеля некачественный поташ, используемый для осаждения настоя кошенили. Поташ, проданный Диппелем, уже был ранее использован им для очистки костяного масла, в результате чего вместо привычного красного у Дисбаха получился великолепный синий осадок. Дисбах обратился к Диппелю с вопросами, а уже тот наладил производство нового пигмента и десять лет скрывал его состав, благодаря чему нажил состояние[4]. В 1724 году рецепт раскрыл и опубликовал английский химик Джон Вудворт (англ.)[5], после чего берлинская лазурь стала производиться по всей Европе.
Интенсивный ярко-синий цвет соединения и место получения дали начало названию. С современной точки зрения, получение берлинской лазури состояло в осаждении гексацианоферрата(II) железа(II) путём добавления к «жёлтой кровяной соли» солей железа(II) (например, «железного купороса») и последующему окислению до гексацианоферрата(II) железа(III). Можно было обойтись и без окисления, если сразу добавлять к «жёлтой кровяной соли» соли железа(III).
Другие тривиальные названия этого соединения («железная лазурь», «прусский синий», «парижская лазурь», «прусская лазурь», «гамбургская синь») также обязаны происхождением красивому синему цвету этого соединения.
Название «турнбулева синь» происходит от названия шотландской фирмы «Артур и Турнбуль», которая в конце XVIII века производила краски. В их синтезе к «красной кровяной соли» добавляли соль железа(II) (железный купорос). При этом получалось соединение, очень похожее на «берлинскую лазурь», такого же красивого синего цвета, также существующего в растворимой и нерастворимой формах. Окончательно тот факт, что «берлинская лазурь» и «турнбулева синь» — это одно и то же вещество, был установлен только в XX веке, когда в 1928 году были измерены магнитные моменты этих соединений, а в 1936 году получены их рентгенограммы.
Под названием «парижская лазурь» одно время предлагалась очищенная «берлинская лазурь».
Получение
правитьМетод приготовления держался в секрете до момента публикации способа производства англичанином Вудвордом в 1724 году.
Берлинскую лазурь можно получить, добавляя к растворам гексацианоферрата(II) калия («жёлтой кровяной соли») соли трёхвалентного железа. При этом, в зависимости от условий проведения, реакция может идти по уравнениям:
1:
- FeIIICl3 + K4[FeII(CN)6] → KFeIII[FeII(CN)6] + 3KCl,
или в ионной форме,
- Fe3+ + [Fe(CN)6]4− → Fe[Fe(CN)6]−
Получающийся гексацианоферрат(II) калия-железа(III) растворим, поэтому носит название «растворимая берлинская лазурь».
В структурной схеме растворимой берлинской лазури (кристаллогидрата вида KFeIII[FeII(CN)6]·H2O) ионы Fe2+ и Fe3+ располагаются в кристаллической решётке однотипно, однако по отношению к цианидным группам они неравноценны, преобладает тенденция к размещению между атомами углерода, а Fe3+ — между атомами азота.
2:
- 4FeIIICl3 + 3K4[FeII(CN)6] → FeIII4[FeII(CN)6]3↓ + 12KCl,
или в ионной форме,
- 4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4− → FeIII4[FeII(CN)6]3↓
Образующийся нерастворимый (растворимость 2⋅10−6 моль/л) осадок гексацианоферрата(II) железа(III) носит название «нерастворимая берлинская лазурь».
Приведённые выше реакции используются в аналитической химии для определения наличия ионов Fe3+.
Ещё один способ состоит в добавлении к растворам гексацианоферрата(III) калия («красной кровяной соли») солей двухвалентного железа. Реакция идёт также с образованием растворимой и нерастворимой формы (см. выше), например, по уравнению (в ионной форме)
- 4Fe2+ + 3[Fe(CN)6]3− → FeIII4[FeII(CN)6]3↓
Ранее считалось, что при этом образуется гексацианоферрат(III) железа(II), то есть FeII3[Fe(CN)6]2, именно такую формулу предлагали для «турнбулевой сини». Теперь известно (см. выше), что турнбулева синь и берлинская лазурь — одно и то же вещество, а в процессе реакции происходит переход электронов от ионов Fe2+ к гексацианоферрат(III)-иону (валентная перестройка Fe2+ + [Fe3+(CN)6] к Fe3+ + [Fe2+(CN)6] происходит практически мгновенно, обратную реакцию можно осуществить в вакууме при 300 °C).
Эта реакция также является аналитической и используется, соответственно, для определения ионов Fe2+.
При старинном методе получения берлинской лазури, когда смешивали растворы жёлтой кровяной соли и железного купороса, реакция шла по уравнению
- FeIISO4 + K4[FeII(CN)6] → K2FeII[FeII(CN)6] + K2SO4.
Получившийся белый осадок гексацианоферрата(II) калия-железа(II) (соль Эверитта) быстро окисляется кислородом воздуха до гексацианоферрата(II) калия-железа(III), то есть берлинской лазури.
Свойства
правитьТермическое разложение берлинской лазури идёт по схемам:
при 200 °C:
- 3Fe4[Fe(CN)6]3 →(t) 6(CN)2 + 7Fe2[Fe(CN)6]
при 560 °C:
- Fe2[Fe(CN)6] →(t) 3N2 + Fe3C + 5C
Интересным свойством нерастворимой формы берлинской лазури является то, что она, будучи полупроводником, при очень сильном охлаждении (ниже 5,5 К) становится ферромагнетиком — уникальное свойство среди координационных соединений металлов.
Применение
правитьВ качестве пигмента
правитьПрименяется как синий пигмент с торговым названием «милори».
Цвет железной лазури изменяется от тёмно-синего к светло-синему по мере увеличения содержания калия. Интенсивный ярко-синий цвет берлинской лазури обусловлен, вероятно, одновременным наличием железа в различных степенях окисления, так как наличие в соединениях одного элемента в разных степенях окисления часто даёт появление или усиление цветности.
Тёмная лазурь жёсткая, трудно смачивается и диспергируется, в накрасках лессирует и, всплывая, даёт зеркальное отражение жёлто-красных лучей («бронзирует»).
Укрывистость тёмной железной лазури 20 г/м², светлой 10 г/м². Маслоёмкость 40—60 г/100 г.
Железная лазурь в воде не растворима, неядовита, обладает высокой красящей способностью, светостойкостью и атмосферостойкостью.
Устойчива к нагреванию до 180 °C. Обладает стойкостью к кислотам, но легко разлагается даже самыми слабыми щелочами.
Благодаря хорошей укрывистости и красивому синему цвету находит широкое применение в качестве пигмента для изготовления красок и эмалей.
Также её применяют в производстве печатных красок, синей копирки, подкрашивания бесцветных полимеров типа полиэтилена.
Применение ограничено неустойчивостью по отношению к щелочам, под действием которых разлагается с выделением гидроксида железа Fe(OH)3. Она не может использоваться в композиционных материалах, имеющих в своём составе щелочные компоненты, и для окраски по известковой штукатурке.
В таких материалах в качестве синего пигмента, как правило, используют органический пигмент голубой фталоцианиновый.
Лекарственное средство
правитьИспользуется как антидот (таблетки «Ферроцин») при отравлении солями таллия и цезия для связывания поступающих в желудочно-кишечный тракт радиоактивных нуклидов, тем самым препятствуя их всасыванию. Код АТХ V03AB31. Фармакопейный препарат Ферроцин был разрешён Фармкомитетом и Минздравом СССР в 1978 году для применения при остром отравлении человека изотопами цезия[6][7]. Ферроцин состоит из 5 % железо-гексацианоферрата калия KFe[Fe(CN)6] и 95 % железо-гексацианоферрата Fe4[Fe(CN)6]3.
Ветеринарный препарат
правитьДля реабилитации земель, загрязнённых после Чернобыльской катастрофы, был создан ветеринарный препарат на основе медицинского активного компонента Ферроцин — Бифеж. Внесён в Государственный реестр лекарственных средств для ветеринарного применения под номером 46-3-16.12-0827№ПВР-3-5.5/01571[8].
Препарат Бифеж представляет собой Берлинскую лазурь (10 %), нанесённую на органический носитель — гранулы целлюлозы (90 %). Использование носителя упрощает дозировку в бытовых условиях.
В ходе начальных испытаний препараты с берлинской лазурью сокращали переход радиоизотопа Cs-137 из подножных кормов в молоко и мясо в 1,5-6 раз[9]. Дальнейшие исследования показали, что ежедневное добавление 30 г препарата Бифеж к кормам снижает содержание радиоцезия в мышечной ткани коров, бычков и овец в 12—13 раз, во внутренних органах — в 25—90 раз, в коровьем молоке — в 10—20 раз[10]. Использование более 500 тонн препарата Бифеж с 1993 по 2003 год позволило реабилитировать более 250 тыс. коров и очистить от радиоцезия более 500 тыс. тонн молока в России, Украине и Белоруссии[9].
Сорбент
правитьГексацианоферрат железа-калия на целлюлозе (под названиями АНФЕЖ и ФЕЖЕЛ) — сорбент, применяемый при анализе различных вод (природных и технологических), содержащих радиоактивные загрязнения. Сорбент является композиционным неорганическим ионообменным материалом на основе ферроцианида железа-калия и обладает свойством избирательно извлекать Цезий-137, один из наиболее опасных радионуклидов, попадающих в окружающую среду в результате ядерных аварий или испытаний ядерного оружия[11].
Гексацианоферрат железа-калия на целлюлозе применяется на территории бывшего СССР, начиная с 1992 года. С его помощью ведется также мониторинг загрязнений Цезием-137 в различных регионах мира[11].
Используется при мониторинге на Цезий-137 прибрежных и внутренних вод (рек, озер) научными организациями России, США, Японии, ряда стран СНГ, а также Европы[12].
Гексацианоферрат железа-калия на целлюлозе также применяется для очистки технологических водных растворов атомных электростанций от изотопов цезия, таллия, рубидия. Применим для слаборадиоактивных технологических вод, а также иных жидких радиоактивных отходов (ЖРО): из сточных вод регенератов блочных обессолевающих установок (БОУ) и спецводоочистки (СВО), хозбытовых (трапных) вод и растворов бассейна выдержки тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов).[13]
Сорбент является компонентом технологических схем по очистке жидких радиоактивных отходов средней и малой активности.
Применялся или применяется на АЭС в России и США[14]
Существует разновидность гексацианоферрата железа-калия на целлюлозе — комбинированный препарат «ФЕЖЕЛ-БИО», разработанный для ускорения очистки вод, загрязненных нефтью или нефтепродуктами. Этот препарат может применяться при переработке отходов нефтепродуктов. Вместе с интенсивной абсорбцией одновременно происходит биодеструкция загрязнений до безвредных соединений.[15]
Другие сферы применения
правитьДо того, как мокрое копирование документов и чертежей было вытеснено сухим, берлинская лазурь являлась основным образующимся пигментом в процессе светокопирования (так называемые «синьки», процесс цианотипии).
В смеси с маслянистыми материалами используется для контроля плотности прилегания поверхностей и качества их обработки. Для этого поверхности натирают указанной смесью, затем соединяют. Остатки нестёршейся синей смеси указывают более глубокие места.
Также используется как комплексообразующий агент, например, для получения пруссидов.
В XIX веке использовалась в России и Китае для подкрашивания спитой заварки, а также для перекраски чёрного чая в зелёный[16].
Токсичность
правитьНе является токсичным веществом: хотя в её составе и есть цианидный анион CN−, он прочно связан в устойчивом комплексном гексацианоферрат4−-анионе (константа нестойкости этого аниона составляет лишь 4⋅10−36).
См. также
править
Примечания
править- ↑ Bartoll J. The early use of Prussian blue in paintings // 9th International Conference on NDT of Art, Jerusalem Israel, 25-30 May 2008 Архивная копия от 20 сентября 2009 на Wayback Machine.
- ↑ Kerrn aller Fridrichs=Städtschen Begebenheiten Manuskript, Berlin, 1730 (Berlin, Staatsbibliothek zu Berlin — Preußischer Kulturbesitz, Handschriftenabteilung, Ms. Boruss. quart. 124)
- ↑ Kraft, Alexander (2008). «On the Discovery and History of Prussian Blue» (PDF) Архивная копия от 17 мая 2017 на Wayback Machine. Bull. Hist. Chem. 33 (2): 61-67.
- ↑ Мишель Пастуро. «История цвета: Синий». Москва. Новое литературное обозрение. 2017 год
- ↑ Lowengard, Sarah (2008) Глава 23: Prussian Blue Архивная копия от 31 января 2020 на Wayback Machine в книге: Creation of Color in Eighteenth-Century Europe. New York, New York: Columbia University Press. ISBN 0231124546.
- ↑ Маяков Е. А., Бударков В. А., Васильев А. В. Мероприятия по снижению перехода радионуклидов из кормов в продукцию животноводства Архивная копия от 16 сентября 2016 на Wayback Machine // Ветеринарная патология, № 3, 2002, с. 103.
- ↑ Радиоэкологические аспекты животноводства (последствия и контрмеры после катастрофы на Чернобыльской АЭС) / Ильязов Р. Г., Алексахин Р. М., Корнеев Н. А., Сироткин А. Н. и др.; Под общ. ред. Ильязова Р. Г. — Гомель: «Полеспечать», 1996. — с. 110.
- ↑ Бифеж Архивная копия от 28 августа 2016 на Wayback Machine, Государственный реестр лекарственных средств для ветеринарного применения.
- ↑ 1 2 Экологические последствия аварии на Чернобыльской АЭС и их преодоление: двадцатилетний опыт Архивная копия от 4 марта 2016 на Wayback Machine // Доклад экспертной группы «Экология» Чернобыльского форума, Международное агентство по атомной энергии, Вена, ISBN 978-92-0-409307-0, ISSN 1020-6566, с. 88.
- ↑ Охрана окружающей среды от радиоактивных загрязнений путём создания и применения целлюлозно-неорганических сорбентов Архивная копия от 13 октября 2018 на Wayback Machine, Диссертация на соискание учёной степени доктора технических наук, Ремез Виктор Павлович, 1999 год.
- ↑ 1 2 V. P. Remez, Y. A. Sapozhnikov. The rapid determination of caesium radionuclides in water systems using composite sorbents (англ.) // Applied Radiation and Isotopes. — 1996. — Vol. 47. — P. 885–886. — doi:10.1016/S0969-8043(96)00080-2.
- ↑ V. P. Remez, E. V. Zheltonozhko, Y. A. Sapozhnikov. The Experience of Using ANFEZH Sorbent for Recovery of Radioactive Caesium from Sea Water (англ.) // Radiation Protection Dosimetry. — 1998. — Vol. 75. — P. 77—78.
- ↑ Исследование технологии очистки высокоминерализованных стоков АЭС от радионуклидов с использованием сорбента типа ЦНС. Атомэнергопроект, 1989 г., 77 стр. — http://www.runiokr.info/niokr/issledovanie-tehnologii-ochistki-vysokomineralizovannyh-stokov-aes-ot-radionuklidov-s-ispolzovaniem-sorbenta-tipa-tsns.html (недоступная ссылка)
- ↑ The tariff classification of Sorbent FEZHEL (ANFEZH) from Russian — http://www.faqs.org/rulings/rulings1998NYNY249.html Архивная копия от 5 ноября 2020 на Wayback Machine
- ↑ Фежел-БИО — http://www.sciteclibrary.ru/rus/catalog/pages/841.html Архивная копия от 5 ноября 2020 на Wayback Machine
- ↑ Субботин Александр Павлович. Чай и чайная торговля в России и других государствах: Производство, потребление и распределение чая». — Издание А. Г. Кузнецова. — СПб.: типография Северного телеграфного агентства, 1892 год.
Литература
править- Берлинская лазурь // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.