Электропроводящие полимеры — органические полимеры, которые проводят электрический ток.[1] Такие полимеры могут быть как полупроводниками, так и хорошими проводниками (как металлы). Общепризнанно, что металлы хорошо проводят электричество, а органические вещества являются изоляторами, но электропроводящие полимеры сочетают свойства обоих, также обладая преимуществом — лучшей технологичностью. Электропроводящие полимеры являются пластмассами и, следовательно, могут сочетать механические свойства пластмасс (гибкость, прочность, ковкость, эластичность и т. д.) с высокой электропроводностью. Их свойства могут быть точно отрегулированы с помощью специальных методов органического синтеза[2].
Корреляция химической структуры и электропроводности
правитьВ традиционных полимерах, таких как полиэтилен, валентные электроны связаны ковалентной связью типа sp3-гибридизации. Такие «сигма-связанные электроны» имеют низкую мобильность и не вносят вклад в электропроводность материала. Ситуация совершенно иная в конъюгированных (сопряженных) материалах. Проводящие полимеры имеют непрерывную цепочку ячеек из sp2-гибридизированного углерода. Один валентный электрон каждой ячейки находится на pz орбитали, которая ортогональна трём другим сигма-связям. Электроны на этих делокализованных орбиталях обладают высокой мобильностью, когда материал «легируют» путём окисления, которое удаляет некоторые из этих делокализованных электронов. Таким образом, р-орбитали формируют зону, и электроны в рамках этой зоны становятся подвижными, когда она частично пустеет. В принципе, эти же материалы можно легировать восстановлением, которое добавляет электроны в ещё не заполненные зоны. На практике большинство органических проводников легируют окислением, чтобы получать материалы р-типа. Окислительно-восстановительное легирование органических проводников аналогично легированию кремниевых полупроводников, при котором небольшое количество атомов кремния заменяются на атомы с большим количеством электронов (например, на фосфор) или наоборот, с малым количеством электронов (например, на бор) для создания полупроводников n-типа или р-типа, соответственно.
Хотя обычно «легирование» проводящих полимеров подразумевает либо окисление, либо восстановление материала, проводящие органические полимеры, связанные с протоносодержащими растворителями, могут быть также «самолегированными».
Наиболее заметным различием между проводящими полимерами и неорганическими полупроводниками является подвижность носителей тока, которая до недавнего времени у проводящих полимеров была значительно ниже, чем у их неорганических аналогов. Эта разница уменьшается с изобретением новых полимеров и разработкой новых технологий обработки. Низкая мобильность зарядов связана со структурными нарушениями. В самом деле, как и в неорганических аморфных полупроводниках, проводимость в таких относительно неупорядоченных материалах является в основном функцией «зазоров мобильности»,[3] со скачками фононов, туннелированием поляронов и т. д. между фиксированными состояниями.
Конъюгированные полимеры в их нелегированном первозданном состоянии являются полупроводниками или изоляторами. А это означает, что энергетический зазор в них может быть > 2 эВ, что является слишком большим барьером для возникновения термической проводимости. Следовательно, нелегированные конъюгированные полимеры, такие как полипиррол, полиацетилен, имеют низкую электропроводность: от 10−10 до 10−8 См/см. Даже при очень низком уровне легирования (< 1 %) электропроводность возрастает на несколько порядков, до значений порядка 10−1 См/см. Последующее легирование приводит к насыщению проводимости при значениях около 100—10000 См/см в зависимости от полимера. Самые высокие значения проводимости, известные в настоящее время, получены для эластичного полиацетилена с достоверным значением около 80000 См/см.[4] Хотя пи-электроны в полиацетилене делокализованы вдоль цепи, истинный полиацетилен не является металлом. Полиацетилен имеет переменные одинарные и двойные связи размером 1,45 Å и более 1,35 Å соответственно. После легирования переменные связи уменьшаются, а проводимость увеличивается. Нелегированное увеличение проводимости достигается в полевом транзисторе (органические полевые транзисторы) или путём облучения. Некоторые материалы демонстрируют отрицательное разностное сопротивление и управляемое напряжением «переключение», аналогично тому, как наблюдается в неорганических аморфных полупроводниках.
Классы материалов
править
Хорошо изученные классы органических проводящих полимеров представляют: полиацетилен, полипиррол, политиофен, полианилин, поли-сульфид-p-фенилена, а также поли-пара-фенилен-винилен (ППВ). ППВ и её растворимые производные появились в качестве прототипа электролюминесцентных полупроводниковых полимеров. Сегодня поли-3-алкитиофен являются архетипическим материалом для солнечных батарей и транзисторов. Другие не так хорошо изученные проводящие полимеры включают: полииндол, полипирен, поликарбазол, полиазулен, полиазерин, полифлуорен и полинафталин.
Синтез электропроводящих полимеров
правитьРазработано множество методов синтеза полимеров. Большинство проводящих полимеров изготовляются путём окисления связи моноциклического предшественника. Такая реакция влечёт за собой дегидрирование:
- n H-[X]-H → H-[X]n-H + 2(n-1) H+ + 2(n-1) e−
Одной из проблем является как правило низкая растворимость полимеров. Однако в некоторых случаях молекулярная масса не должна быть высокой, чтобы достичь желаемых свойств.
Свойства и применение
правитьМасштабы приложений проводящих полимеров постоянно расширяются из-за их несложной обработки. Они находят применение в качестве антистатических материалов,[2] они используются в коммерческих дисплеях и батарейках, но их применение сдерживается высокими производственными расходами, несоответствием требуемых свойств материалов, токсичностью, плохой растворимостью и невозможностью использовать непосредственно в процессе расплава. В литературе есть свидетельства, что они также перспективны в органических солнечных элементах, органических светодиодах, исполнительных устройствах, электрохромизме, суперконденсаторах, биосенсорах, гибких прозрачных дисплеях, электромагнитных экранах и, возможно, в качестве замены оксида индия.[5] Проводящие полимеры быстро находят новые приложения как хорошо обрабатываемые материалы с лучшими электрическими и физическими свойствами и с более низкими затратами. Новые наноструктурированные формы проводящих полимеров с их большой площадью и лучшей дисперсностью дают новые идеи в нанотехнологиях.
Проводящие полимеры имеют низкую растворимость в органических растворителях, что снижает их технологичность. Кроме того, заряженная органическая полимерная цепочка часто бывает неустойчива к атмосферной влаге. По сравнению с металлами органические проводники являются дорогими, требующими многоступенчатого синтеза. Хорошая технологичность для многих полимеров требует введения растворяющихся заместителей, которые могут ещё больше осложнить процесс синтеза.
История
править
В 1950 г. было обнаружено, что полициклические ароматические соединения образуют полупроводниковые соли галогенов на комплексе переноса заряда.[2] Этот вывод указал на то, что органические соединения могут проводить ток. Органические проводники периодически обсуждались, эта область была под особым вниманием научного мира в связи с предсказанием сверхпроводимости, следующей из теории БКШ.[6]
Начиная с 1963 г. Болто с сотрудниками сообщали о проводимости в йодо-легированном полипирроле.[7] Эта австралийская группа в конечном итоге достигла удельного сопротивления ниже 0,03 Ом·см для некоторых проводящих полимеров, что недалеко от современных значений.
В это время процессы полимеризации не были детально изучены. Моделирование механизмов проводимости тоже ещё не проводилось, Невиллу Мотту ещё предстояло написать труды по проводимости в неупорядоченных структурах. Позже де Сурвилл с сотрудниками сообщили о высокой проводимости полианилина.[8] В 1980 году Диас и Логан сообщили о полианилине, который может служить материалом для электродов.[9]
Многие ранние работы по физике и химии полимеров проводились с меланином, из-за близости этих исследований к медицинским приложениям. Например, в начале 1960-х Блуа с сотрудниками обнаружили полупроводниковые свойства меланина, а затем они занялись определением его физической структуры и свойств.[10][11] Строго говоря, все полиацетилены, полипирролы и полианилины являются меланинами.
В 1974 году МагГиннесс описывает «активное органическое полимерное электронное устройство»: управляемый напряжением бинарный переключатель.[12] В этом устройстве используется ДОФА-меланин, самолегирющийся сополимер полианилина, полипиррола и полиацетилена. В этой работе продемонстрировано использование классического отрицательного дифференциального сопротивления.
В 1977 году Алан Хигер, Алан Мак-Диармид и Хидэки Сиракава сообщили о высокой проводимости окисленного йодо-легированного полиацетилена. Позже эти исследователи опубликовали передовые труды о структуре и механизмах проводимости в органических проводниках. За эти исследования они были удостоены в 2000 году Нобелевской премии по химии «за открытие и развитие проводящих полимеров».[13]
Примечания
править- ↑ György Inzelt «Conducting Polymers» Springer, 2008, Berlin, Heidelberg. doi:10.1007/978-3-540-75930-0. (англ.)
- ↑ 1 2 3 Herbert Naarmann «Polymers, Electrically Conducting» in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002 Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a21_429
- ↑ McGinness, John E. (8 September 1972), "Mobility Gaps: A Mechanism for Band Gaps in Melanins", Science, vol. 177, pp. 896–897
- ↑ Semiconducting Polymers; Vol. , edited by G. Hadziioannou and P.F.v. Hutten (WILEY-VCH, Weinheim, 2007). Sirringhaus H.. Device physics of Solution-processed organic field-effect transistors. Adv. Mater. 1, (2005) S.2411.
- ↑ NanoMarkets Архивировано 1 ноября 2010 года.
- ↑ «Possibility of Synthesizing an Organic Superconductor» W. A. Little, Phys. Rev. 134 (1964) A1416 doi:10.1103/PhysRev.134.A1416.
- ↑ B A Bolto, R McNeill and DE Weiss «Electronic Conduction in Polymers. III. Electronic Properties of Polypyrrole» Australian Journal of Chemistry 16(6) 1090, 1963.
- ↑ deSurville et al,1968, Electrochem acta 13:1451-1458.
- ↑ A.F. Diaz and J.A. Logan «Electroactive polyaniline films» Journal of Electroanalytical Chemistry, 1980, Volume 111, , Pages 111—114. doi:10.1016/S0022-0728(80)80081-7
- ↑ Blois, M.S., Biol. Normal Abnormal 125 (1971).
- ↑ Blois, M.S., Biophys. J. 4: 478 (1964).
- ↑ McGinness, J.E., Corry, P.M., and Proctor, P.: Amorphous semiconductor switching in melanins. Science 183:853-855, 1974
- ↑ Chemistry 2000. Дата обращения: 19 октября 2009. Архивировано 26 декабря 2018 года.