Реакция Гаттермана — Коха — метод формилирования аренов (включая полициклические арены) действием на них моноксида углерода и хлороводорода в присутствии кислот Льюиса:
Предложен Людвигом Гаттерманом и Юлиусом Арнольдом Кохом[англ.] в 1897 году[1].
Механизм реакции
правитьРеакция Гаттермана-Коха при катализе кислотами Льюиса является вариантом ацилирования по Фриделю-Крафтсу, однако первоначально предполагавшееся образование в условиях реакции из окиси углерода и хлороводорода неустойчивого формилхлорида не было подтверждено. Предполагается, что, как и в случае ацилирования по Фриделю-Крафтсу, активирование окиси углерода идет за счет донорно-акцепторного связывания электронной пары кислорода с кислотой Льюиса, ведущего к образованию карбкатионного интермедиата и дальнейшей реакцией электрофильного замещения в ароматическом ядре:
При проведении реакции в суперкислотных условиях, т.е. при использовании в качестве катализатора пятифтористой сурьмы во фтороводороде электрофильной ацилирующей частицей является катион HCO+, образующийся при протонировании окиси углерода[2].
Применимость и модификации
правитьРеакция Гаттермана-Коха, как и ацилирование по Фриделю-Крафтсу, идет при катализе кислотами Льюиса (хлорид алюминия, хлорид цинка и т. д.), чаще всего используют хлорид алюминия.
В реакцию вступают бензол, алкилбензолы, а также конденсированные ароматические соединения, формилирование идет в пара-положение к имеющемуся заместителю, в ароматическое ядро вступает только одна формильная группа.
При проведении реакции при атмосферном давлении в качестве промотора используется хлорид меди(I)[3], в лабораторных условиях эквимолярную смесь окиси углерода получают действием хлорсульфоновой кислоты на муравьиную кислоту:
При давлении 50-200 атм реакция идет с хорошими выходами и в отсутствие хлорида меди, выходы при этом достигают 90 %, однако возможны побочные процессы изомеризации и диспропорционирования алкилбензолов.
Фенолы, их эфиры и ароматические амины в реакцию не вступают.
В 1949 г. была предложена модификация метода, в которой вместо хлороводорода используется фтороводород, а в качестве катализатора — трифторид бора и реакция проводится под высоким давлением[4], однако в современной лабораторной практике применяется модификация этого метода, в которой вместо смеси окиси углерода и фтороводорода используется относительно стабильный формилфторид при атмосферном давлении, формилфторид синтезируется взаимодействием смешанного ангидрида муравьиной и уксусной кислот с безводным фтороводородом:
Примечания
править- ↑ Gattermann, L.; Koch, J. A. Eine Synthese aromatischer Aldehyde (нем.) // Ber.[англ.] : magazin. — 1897. — Bd. 30. — S. 1622}. — doi:10.1002/cber.18970300288.
- ↑ Tanaka, Mutsuo; Masahiro Fujiwara, Qiang Xu, Yoshie Souma, Hisanori Ando, Kenneth K. Laali. Evidence for the Intracomplex Reaction in Gattermann−Koch Formylation in Superacids: Kinetic and Regioselectivity Studies (англ.) // Journal of the American Chemical Society[англ.] : journal. — 1997. — Vol. 119, no. 22. — P. 5100—5105. — ISSN 0002-7863. — doi:10.1021/ja9641012.
- ↑ LI Jie Jack. Name Reactions: A Collection of Detailed Reaction Mechanisms (англ.). — 2nd. — Springer, 2003. — P. 157. — ISBN 3540402039.
- ↑ U.S. Patent 2485237 to E.I. du Pont de Nemours,. Дата обращения: 4 июля 2013. Архивировано 4 марта 2016 года.