Распределение Гиббса

Распределе́ние (канони́ческое) Ги́ббса — распределение состояний макроскопической термодинамической системы частиц, находящейся в тепловом равновесии с термостатом (окружающей средой).

В классическом случае плотность распределения равна

$w(X,a)={\frac {1}{Z}}e^{-\beta H(X,a)},$

где $X$ — совокупность $6N$ канонических переменных $N$ частиц ($3N$ координат и $3N$ импульсов), $a$ — совокупность внешних параметров, $H(X,a)$ — гамильтониан системы, $\beta$ — параметр распределения. Величину $\Theta =\beta ^{-1}$ называют модулем распределения; $\Theta =k_{B}T$, где $T$ — абсолютная температура, $k_{B}$ — постоянная Больцмана. $Z$ — параметр, определяемый из условия нормировки $\int _{(X)}w(X,a)dX=1$, откуда следует, что

$Z=\int _{(X)}e^{-\beta H(X,a)}dX.$

$Z$ называют интегралом состояний.

Часто используют следующую параметризацию распределения Гиббса:

$w(X,a)=e^{\frac {\Psi (\Theta ,a)-H(X,a)}{\Theta }},$

где $\Psi (\Theta ,a)=-\Theta \ln Z(\Theta ,a)$ — так называемая свободная энергия системы.

В квантовом случае предполагается счётное множество энергетических уровней $E_{i}$ ($i=0,1,2,\ldots \infty$) и вместо плотности распределения рассматривается вероятность нахождения системы в том или ином состоянии:

$W_{i}=e^{\frac {\Psi -E_{i}}{\Theta }}.$

Условие нормировки имеет вид $\sum _{i=0}^{\infty }W_{i}=1$, следовательно

$Z=\sum _{i=0}^{\infty }e^{-{\frac {E_{i}}{\Theta }}},$

что является аналогом интеграла состояний и называется суммой состояний или статистической суммой.

Распределение Гиббса представляет наиболее общую и удобную основу для построения равновесной статистической механики. Знание распределения частиц системы позволяет найти средние значения различных характеристик термодинамической системы по формуле математического ожидания. С учётом большого количества частиц в макроскопических системах, эти математические ожидания в силу закона больших чисел совпадают с реально наблюдаемыми значениями термодинамических параметров.

Вывод канонического распределения

Рассматриваемая система X вместе с термостатом Y представляет собой большую гамильтонову систему, находящуюся в состоянии термодинамического равновесия. Последнее означает, что все средние значения физических величин не изменяются со временем. Это означает, что плотность вероятности (в квантовом случае — соответствующий оператор) не зависит от времени:

${\frac {\partial w(X,Y)}{\partial t}}=0,$

следовательно, равновесная плотность вероятности является интегралом движения, то есть некоторой функцией механических интегралов движения, в т. ч. гамильтониана. Поскольку в рассматриваемых системах импульсы и моменты импульсов не являются интегралами движения, то фактически плотность вероятности может быть функцией лишь гамильтониана и возможно иных (неаддитивных) интегралов движения. Однако, исходя из постулата транзитивности теплового равновесия можно показать, что любые характеристики термодинамической системы зависят лишь от энергии и внешних параметров. Следовательно, плотность вероятностей должна быть лишь функцией гамильтониана:

$w(X,Y,a)=f{\big (}H(X,Y,a){\big )}.$

Гамильтониан большой системы можно представить как сумму гамильтонианов рассматриваемой системы и термостата, пренебрегая гамильтонианом взаимодействия:

$H_{XY}=H_{X}+H_{Y}.$

Поскольку

$w(X)=\int _{Y}w(X,Y)\,dY,$

то можно считать, что плотность вероятности данной системы зависит только от её гамильтониана:

$w(X)=f{\big (}H(X){\big )}.$

Для вывода конкретной формы зависимости рассмотрим две невзаимодействующие между собой системы, находящиеся в равновесии с термостатом. Эти системы можно с достаточной точностью считать независимыми с учётом того, что их размер существенно мал по сравнению с термостатом, и опосредованная взаимосвязь через термостат (через закон сохранения энергии) слаба. Следовательно

$w_{12}(X_{1},X_{2})=f(H_{12})=f(H_{1}+H_{2})=w_{1}(X_{1})w_{2}(X_{2})=f_{1}(H_{1})f_{2}(H_{2}).$

То есть

$f(H_{1}+H_{2})=f_{1}(H_{1})f_{2}(H_{2}).$

Логарифмируя данное выражение, получим:

$\ln f(H_{1}+H_{2})=\ln f_{1}(H_{1})+\ln f_{2}(H_{2}).$

Дифференциал равен

${\frac {f'(H)}{f(H)}}(dH_{1}+dH_{2})={\frac {f'_{1}(H_{1})}{f_{1}(H_{1})}}dH_{1}+{\frac {f'_{2}(H_{2})}{f_{2}(H_{2})}}dH_{2}.$

В связи с произвольностью гамильтонианов это соотношение возможно, только если коэффициенты при дифференциалах одинаковы и постоянны:

${\frac {f'(H)}{f(H)}}={\frac {f'_{1}(H_{1})}{f_{1}(H_{1})}}={\frac {f'_{2}(H_{2})}{f_{2}(H_{2})}}=\beta =\mathrm {const} .$

Отсюда получаем каноническое распределение Гиббса:

$w(X)=f(H)=De^{-\beta H}.$

Каноническое распределение в случае идеального газа

Идеальный газ моделируется как система из $N$ одинаковых невзаимодействующих частиц в потенциальном ящике (сосуде). Гамильтониан системы задается следующим образом:

$H(X)=\sum _{k=1}^{N}{\frac {p_{k}^{2}}{2m}}+\sum _{k=1}^{N}U(X_{k}),$

где $p^{2}=p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}$ — квадрат импульса, $m$ — масса и $X_{k}=(x_{k},y_{k},z_{k})$ — координаты $k$-й частицы.

Интеграл состояний равен

$Z=\int e^{-{\frac {1}{\Theta }}{\Big [}\sum _{k=1}^{N}{\frac {p_{k}^{2}}{2m}}+\sum _{k=1}^{N}U(x_{k}){\Big ]}}\,dXdP=\prod _{k=1}^{N}\int e^{-{\frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}\,dp_{k}\int e^{-{\frac {U(X_{k})}{\Theta }}}\,dX_{k}.$

Поскольку потенциальная энергия $U$ равна нулю внутри сосуда и стремится к бесконечности вне сосуда, то интегралы по координатам дают

$\prod _{k=1}^{N}\int e^{-{\frac {U(X_{k})}{\Theta }}}\,dX_{k}=\prod _{k=1}^{N}V=V^{N}.$

Интегралы по импульсам сводятся к интегралам Пуассона:

$\int e^{-{\frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}\,dp_{k}={\sqrt {2\pi m\Theta }}.$

Следовательно

$\prod _{k=1}^{N}\int e^{-{\frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}\,dp_{k}=\prod _{k=1}^{N}(2\pi m\Theta )^{3/2}=(2\pi m\Theta )^{3N/2}.$

Таким образом, интеграл состояний идеального газа равен

$Z=V^{N}(2\pi m\Theta )^{3N/2}.$

Следовательно распределение для идеального газа имеет вид

$w={\frac {1}{V^{N}(2\pi m\Theta )^{3N/2}}}e^{-\sum _{k=1}^{N}{\frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}.$

Это известное распределение Максвелла для $N$ независимых частиц.

Свободная энергия идеального газа равна

$\Psi =-\Theta \ln Z=-N\Theta [\ln V+3/2\ln \Theta +3/2\ln(2\pi m)].$

Отсюда следует

$pV=-V{\frac {\partial \Psi }{\partial V}}=VN\Theta {\frac {1}{V}}=N\Theta =Nk_{B}T={\frac {m}{M}}RT.$

Это известное уравнение Менделеева — Клапейрона для идеального газа; здесь $R$ — универсальная газовая постоянная, $M$ — молярная масса.

Альтернативный вывод

Альтернативный вывод основан на следующих предположениях

1. Все доступные микросостояния системы равновероятны.
2. Равновесию соответствует наиболее вероятное распределение (подсистем по состояниям).
3. Вероятность пребывания подсистемы в некотором состоянии определяется только энергией состояния.

Статистический вес

$G={\frac {N!}{N_{1}!N_{2}!\dots }},\qquad (0)$

как и в термодинамике, несёт смысл относительной вероятности нахождения системы в определённом микросостоянии. И, смотря на соотношение Больцмана $S=k_{B}\ln G$, легко понять, что состоянию с минимальной энтропией соответствует минимальный статистический вес. Нужно учесть, что в системе постоянны число частиц

$\sum \limits _{i}{N_{i}}=N=\mathrm {const} \qquad (1)$

и полная энергия

$\sum \limits _{i}{N_{i}\varepsilon _{i}}=E=\mathrm {const} .\qquad (2)$

Факториал больших чисел (а числа $N$ и $N_{i}$ большие; теми из них, которые малы, можно пренебречь) находится по формуле Стирлинга: $N!={\sqrt {2\pi N}}\left({\frac {N}{e}}\right)^{N}\exp \left({\frac {\vartheta }{12N}}\right)$, где $0<\vartheta <1$. Эту точную формулу можно заменить приближённой

$N!={\sqrt {2\pi N}}\left({\frac {N}{e}}\right)^{N},\qquad (3)$

так как относительная ошибка в вычислениях по этой формуле не превосходит $e^{\frac {1}{12N}}-1\approx {\frac {1}{12N}}$, уже при $N=10$ она меньше одного процента. Из соотношений (0), (1) и (3) следует следующее:

$G={\frac {N!}{\prod \limits _{i}{\sqrt {2\pi N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}e^{-N_{i}}}}={\frac {N!\cdot \prod \limits _{i}e^{N_{i}}}{\left(\prod \limits _{i}{\sqrt {2\pi }}\right)\left(\prod \limits _{i}{\sqrt {N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}\right)}}={\frac {\dfrac {N!\cdot e^{\sum \limits _{i}N_{i}}}{\left(2\pi \right)^{0{,}5N}}}{\prod \limits _{i}{\sqrt {N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}}}={\frac {\dfrac {N!\cdot e^{\sum \limits _{i}N_{i}}}{\left(2\pi \right)^{0{,}5N}}}{\prod \limits _{i}N_{i}^{N_{i}+0{,}5}}}.$

Числитель здесь есть функция от $N$, и можно ввести обозначение

$C(N)={\frac {N!\cdot e^{\sum \limits _{i}N_{i}}}{(2\pi )^{0{,}5N}}},$

что даст

$G={\frac {C(N)}{\prod \limits _{i}N_{i}^{N_{i}+0{,}5}}}.\qquad (4)$

Тогда из формулы Больцмана $S=k_{B}\ln G$ следует

$S=-k_{B}\sum \limits _{i}((N_{i}+0{,}5)\ln N_{i})+\mathrm {const} .$

Здесь можно пренебречь 0,5 по сравнению с $N_{i}$. Тогда

$S=-k_{B}\sum \limits _{i}(N_{i}\ln N_{i})+\mathrm {const} .\qquad (5)$

Максимум энтропии (5) с учётом соотношений (1) и (2), используя метод множителей Лагранжа, наступает при условиях

$\sum \ln N_{i}\,dN_{i}=0,\;\sum dN_{i}=0,\;\sum \varepsilon _{i}\,dN_{i}=0.$

Отсюда $\sum (\ln N_{i}+\beta +\alpha \varepsilon _{i})\,dN_{i}=0$, где $\alpha$ и $\beta$ — множители Лагранжа, не зависящие от переменных $N_{i}$. В системе имеется $m$ переменных и три уравнения — следовательно, любые две зависят от остальных; соответственно можно зависимыми считать $N_{1}$ и $N_{2}$ и выбрать множители Лагранжа так, чтобы коэффициенты при $dN_{1}$ и $dN_{2}$ обратились в 0. Тогда при остальных $dN_{i}$ переменные $N_{3}$, $N_{4}$, … можно принять за независимые, и при них коэффициенты также будут равны 0. Так получено

$\ln N_{i}+\beta +\alpha \varepsilon _{i}=0,$

откуда

${\bar {N}}_{i}=N_{0}e^{-\alpha \varepsilon _{i}},$

где $N_{0}=e^{-\beta }$ — новая константа.

Для определения постоянной $\alpha$ можно заключить систему в теплопроводящие стенки и квазистатически изменять её температуру. Изменение энергии газа равно $dE=\sum \varepsilon _{i}\,d{\bar {N}}_{i}$, а изменение энтропии (из соотношения (5)) равно $dS=-k_{B}\sum \ln {\bar {N}}_{i}\,d{\bar {N}}_{i}=-k_{B}\alpha \sum \varepsilon _{i}\,d{\bar {N}}_{i}$. Так как $dE=T\,dS$, отсюда $\alpha =(k_{B}T)^{-1}$, и потому

${\bar {N}}_{i}=N_{0}e^{-{\frac {\varepsilon _{i}}{k_{B}T}}}.\qquad (6)$

Получено наиболее вероятное распределение системы. Для произвольной макроскопической системы (системы в термостате), окружённой протяжённой средой (термостатом), температура которой поддерживается постоянной, выполняется соотношение (6) — распределение Гиббса: им определяется относительная вероятность того, что система при термодинамическом равновесии находится в $i$-ом квантовом состоянии.

См. также

• распределение Больцмана
• распределение Максвелла
• Гиббс, Джозайя Уиллард

Литература

• Базаров И. П., Геворкян Э. В., Николаев П. Н. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. — М.: МГУ, 1986. — 312 с.
• Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. Статистическая физика. — Том 2. — М.: УРСС, 2002. — 430 с.
• Кубо Р. Статистическая механика. — М.: Мир, 1967. — 452 c.
• Сивухин Д. В. Общий курс физики. — В 5 т. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005.
• Терлецкий Я. П. Статистическая физика. — 2-е изд. — М.: Высшая школа, 1973. — 277 c.
• Ноздрев В. Ф., Сенкевич А. А. Курс статистической физики. — 2-е изд. — М.: Высшая школа, 1969. — 288 c.