Алкалиды

Алкали́ды — соли, содержащие в качестве аниона щелочной металл.

Алкалиды, как правило, содержат катион металла, связанный органическим полидентатным лигандом (краун-эфиры, криптанды, азакрауны и др.) и анион щелочного металла. На 1991 год было изучено более 30 алкалидов с анионами Na⁻, K⁻, Rb⁻ и Cs⁻. Алкалиды, содержащие щелочноземельные металлы в составе катиона, были получены, а содержащие их в составе аниона — пока нет.

Синтез

Первый алкалид — натрид (криптанд-222)натрия — был получен в кристаллическом виде в 1974 году Джеймсом Даем (J. L. Dye). Дай отметил, что растворимость щелочных металлов в аминах и эфирах существенно повышается в присутствии криптандов и краун-эфирах, так, металлический натрий, практически нерастворимый в этиламине, при добавлении криптанда-222 образует растворы с концентрацией до 0,4 М по натрию. Охлаждение раствора на бане с сухим льдом привело к выпадению гексагональных пластинок алкалида [Na(криптанд-222)]⁺⋅Na⁻^[1].

В настоящее время стандартной методикой синтеза алкалидов является растворение стехиометрических количеств металла и комплексообразователя в растворе апротонного сольватирующего растворителя с последующим упариванием растворителя под вакуумом, либо высаждением алкалида неполярным растворителем^[2].

Строение

Радиусы анионов: Na⁻ = 0,272 нм, K⁻ = 0,327 нм, Rb⁻ = 0,339 нм, Cs⁻ = 0,355 нм. Для крупных анионов, начиная с калия, наблюдается димеризация анионов.

Свойства

Внешне представляют собой окрашенные кристаллы с металлическим блеском. Натрид (криптанд-222)натрия золотистого цвета, калид (криптанд-222)калия зеленовато-золотистый, цезид (криптанд-222)цезия бронзового цвета.

Термически нестабильны. Многие могут храниться только при температуре ниже −60 °C. При комнатной температуре большинство алкалидов разлагается за период от нескольких секунд до нескольких дней. Комплексы с краун-эфирами разлагаются с образованием диалкоголятов олигомеров этиленгликоля и выделением этилена, этана и бутана. Комплексы с азотистыми комплексообразователями обычно выделяют металл и свободный комплексообразователь.

Применение

Алкалиды — сильные восстановители. Они могут например использоваться для синтеза наночастиц металлов в гомогенной среде восстановлением их солей.

См. также

Электриды

Примечания

↑ . Dye, James L.; Joseph M. Ceraso, Mei Lok, B. L. Barnett, Frederick J. Tehan. Crystalline salt of the sodium anion (Na-) (англ.) // Journal of the American Chemical Society^[англ.] : journal. — 1974. — January (vol. 96, no. 2). — P. 608—609. — ISSN 0002-7863. — doi:10.1021/ja00809a060. Архивировано 15 марта 2020 года.
↑ Dye, J. L. Electrides and alkalides - Comparison with meal solutions (англ.) // Le Journal de Physique IV : journal. — 1991. — December (vol. 01, no. C5). — P. C5—259—C5—282. — ISSN 1155-4339. — doi:10.1051/jp4:1991531.

Литература

Tetrahedron Letters. — 1991. — Vol.32, № 38 стр. 5039-5042
Journal of the American Chemical Society. — 1987. — vol.109, № 18 стр. 5561-5563
J. L. Dye. Macrocyclic chemistry in reducing environments: from concentrated metal solutions to crystalline electrides. Pure and Applied Chemistry. — 1989. — vol.61, № 9 стр. 1555—1562
Angewandte Chemie International Edition. — 1979. — Vol.18 стр. 587—598
The Journal of Physical Chemistry. — 1984. — Vol.88, № 17 стр. 3842-3846

Ссылки

[1] . Dye, James L.; Joseph M. Ceraso, Mei Lok, B. L. Barnett, Frederick J. Tehan. Crystalline salt of the sodium anion (Na-) (англ.) // Journal of the American Chemical Society^[англ.] : journal. — 1974. — January (vol. 96, no. 2). — P. 608—609. — ISSN 0002-7863. — doi:10.1021/ja00809a060. Архивировано 15 марта 2020 года.

[2] Dye, J. L. Electrides and alkalides - Comparison with meal solutions (англ.) // Le Journal de Physique IV : journal. — 1991. — December (vol. 01, no. C5). — P. C5—259—C5—282. — ISSN 1155-4339. — doi:10.1051/jp4:1991531.

[1]

[2]